一種以釩鈦磁鐵礦制備氧載體的方法和該氧載體的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以釩鈦磁鐵礦制備氧載體的方法和該氧載體的應(yīng)用，屬于礦產(chǎn)資 源高效綜合利用與能源化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 釩鈦磁鐵礦是一種以鐵、釩、鈦為主并伴生有少量鉻、鎵、鈧、鈷、鎳、鉑族等多組分 的礦物，是一種具有較高綜合利用價(jià)值的礦產(chǎn)資源。我國(guó)釩鈦磁鐵礦床分布廣泛，儲(chǔ)量豐 富，應(yīng)用前景廣闊。
[0003] 隨著不可再生的化石能源的日漸枯竭和全球"溫室效應(yīng)"日益加劇，開(kāi)發(fā)和使用新 型能源以減少二氧化碳等溫室氣體的排放已成為世界各國(guó)的普遍共識(shí)。為實(shí)現(xiàn)定量減排和 發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的共同目標(biāo)，世界各國(guó)都十分重視能源的高效清潔利用。氫能被視為21世紀(jì) 最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?，已廣泛地應(yīng)用在生產(chǎn)、生活的各個(gè)領(lǐng)域。隨著近年來(lái)不斷有新的 天然氣田被發(fā)現(xiàn)，高效利用儲(chǔ)量豐富的天然氣資源進(jìn)入了學(xué)者們的研宄視野。研宄者們發(fā) 現(xiàn)，合成氣與氫氣相比于天然氣具有較高的熱值，燃燒后產(chǎn)物污染較少，尤其是氫氣是一種 零污染能源。因此，利用天然氣制取合成氣與氫氣也成為目前天然氣利用的一個(gè)有效途徑。
[0004] 由于傳統(tǒng)的工業(yè)制氫主要采用甲烷蒸汽重整制氫技術(shù)，而該制氫法反應(yīng)條件較為 苛刻、能耗高且需催化劑的參與，從經(jīng)濟(jì)上難以滿(mǎn)足急劇增長(zhǎng)的氫能市場(chǎng)需求。因此，人們 從化學(xué)鏈燃燒的角度出發(fā)，提出了一種分步甲烷蒸汽重整制備合成氣與氫氣的方法，有效 地克服了傳統(tǒng)方法的一些缺點(diǎn)與不足。
[0005] 傳統(tǒng)的甲烷蒸汽重整制氫技術(shù)的反應(yīng)式可以表示為： CH4+H20 - 3H2+CO 該技術(shù)中〇14和H 20同時(shí)進(jìn)料，只能產(chǎn)出4和CO的合成氣且H 2/CO比大于4,不能直接 制取純氫氣或應(yīng)用于費(fèi)托合成等工藝。
[0006] 甲烷轉(zhuǎn)化分步制合成氣與氫氣技術(shù)是基于化學(xué)鏈燃燒（CLC)將傳統(tǒng)甲烷蒸汽重整 技術(shù)中的〇14與H2O分別置于兩個(gè)反應(yīng)器中與被利用的氧載體進(jìn)行鏈?zhǔn)窖h(huán)反應(yīng)，即01 4先 與氧載體在燃料反應(yīng)器中反應(yīng)生成合成氣，同時(shí)氧載體被還原而失去晶格氧；隨后在水蒸 氣反應(yīng)器中失去晶格氧的氧載體與水蒸氣反應(yīng)生成氫氣，并被重新氧化。其反應(yīng)過(guò)程可以 表示為： 第一步：MxOy+aCH4- Mx0y_s +a(2H2+C0) (I) 第二步：Mx0y_s+H20 - MxOy+ aH2 (2) (I)、（ 2 )式中的MxOy為氧載體，M x0y_s為還原態(tài)氧載體即失去晶格氧的氧載體。第一步 為制取合成氣反應(yīng)，利用甲烷還原MxOy，使得氧載體MxOy中的晶格氧釋放出來(lái)生成H 2與CO 的合成氣；第二步為氫氣制取反應(yīng)，失去晶格氧的氧載體凡(\_8以水為氧源并被其氧化，使 氧載體的晶格氧得到恢復(fù)，同時(shí)生成純氫氣。
[0007] 此新型制氫技術(shù)不僅可以克服傳統(tǒng)甲烷重整制氫技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，而且其反應(yīng) 條件相對(duì)溫和、反應(yīng)過(guò)程更為連續(xù)、能量利用效率更高。此外，該技術(shù)在制取氫氣的同時(shí)可 以得到具有經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值的合成氣，選用的氧載體也可以循環(huán)使用，能實(shí)現(xiàn)能源資源的高 效清潔利用。
[0008] 當(dāng)然，上述技術(shù)的成功應(yīng)用還取決于氧載體的優(yōu)劣，所以制備和開(kāi)發(fā)一種性能優(yōu) 越的氧載體也備受研宄者們的關(guān)注。通過(guò)研宄發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e基、Co基、Ni基、多金屬?gòu)?fù)合材料等 氧載體在制備或應(yīng)用的過(guò)程中都存在一些缺陷，要實(shí)現(xiàn)氧載體的規(guī)?；苽浜蛻?yīng)用，就必 須尋找一種制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題及不足，本發(fā)明提供一種以釩鈦磁鐵礦制備氧載體 的方法和該氧載體的應(yīng)用。該氧載體用于甲烷轉(zhuǎn)化分步制備合成氣與氫氣技術(shù)中晶格氧的 傳遞，氧載體的制備方法相對(duì)簡(jiǎn)易，具有較好的反應(yīng)循環(huán)特性，而且具有良好的CH4轉(zhuǎn)化率 和CO、H2選擇性，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0010] 一種以釩鈦磁鐵礦制備氧載體的方法，其具體步驟如下： (1) 首先將釩鈦磁鐵精礦在100~380°c下干燥5~36h，然后進(jìn)行破碎至粒度0. 50mm以 下，加入改性劑后在空氣或富氧氣氛中煅燒12~40h，其中溫度控制在950~1300°C ; (2) 將經(jīng)步驟（1)處理的釩鈦磁鐵精礦加入載體、活性組分和助劑混合均勻得到混合 物，將混合物進(jìn)行常規(guī)成型后，在溫度為950~1300°C下焙燒8~12h，即得到氧載體。
[0011] 所述步驟（1)中改性劑為CaO、MgO、BaO中一種或幾種任意比例混合物，加入量為 釩鈦磁鐵精礦經(jīng)干燥后質(zhì)量的159^40%，改性劑的作用主要是在釩鈦磁鐵礦后續(xù)焙燒過(guò)程 中與其中的SiO2結(jié)合而分離出SiO2的氧化物。
[0012] 所述步驟（2)中載體為惰性氧化物中的一種或幾種任意比例混合物，惰性氧化物 為Si02、MgCKAl2O3等，按照載體與干燥后釩鈦磁鐵精礦質(zhì)量比為0~5:1加入載體。
[0013] 所述步驟（2)中活性組分為六鋁酸鹽(如BaFeAln019、!^八1 11019等)、Fe 203、CuO、 NiOXo3O4中的一種或幾種任意比例混合物，按照活性組分與釩鈦磁鐵精礦中鐵的氧化物的 質(zhì)量比為〇~1:1. 2添加活性組分。
[0014] 所述步驟（2)中助劑為Na0H、Ce02、K0H、Mg0H中一種或幾種任意比例混合物，其配 入量為干燥后的I凡鈦磁鐵礦與載體總質(zhì)量的〇~1〇%。
[0015] 所述步驟（2)中常規(guī)成型為根據(jù)需要制成粒狀、球狀、空心圓柱狀或?qū)λ没旌衔?進(jìn)行整體成型。
[0016] -種上述制備得到的氧載體的應(yīng)用，該氧載體能應(yīng)用于甲烷轉(zhuǎn)化分步方式制備合 成氣與氫氣。
[0017] 所述助劑、活性組分的純度為分析純級(jí)或工業(yè)純級(jí)。
[0018] 本發(fā)明的有益效果是： (1)與以其他原料制備的氧載體相比，該氧載體原料豐富易得，制備工藝簡(jiǎn)單，易于規(guī) ?；a(chǎn)，為探索獲得低廉易得、性能優(yōu)越的氧載體提供一種有效方法。
[0019] (2)與傳統(tǒng)的甲烷蒸汽重整制氫技術(shù)相比，分步制合成氣與氫氣技術(shù)第一步反應(yīng) 中制得的合成氣H2/C0比在2左右，其應(yīng)用性更加廣泛，可適用于化工產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)；該 技術(shù)的第二步反應(yīng)中所生產(chǎn)的純氫氣未被碳氧化物污染，可以作為氫能利用。
[0020] (3)將礦產(chǎn)資源釩鈦磁鐵礦作為氧載體與甲烷轉(zhuǎn)化分步制合成氣與氫氣技術(shù)相結(jié) 合，實(shí)現(xiàn)了礦產(chǎn)資源與能源的高效清潔利用，拓寬了礦產(chǎn)資源的利用方式，提高了能源的利 用效率，為節(jié)能減排提供了技術(shù)支撐。
[0021] (4)本方法所得的氧載體應(yīng)用于甲烷轉(zhuǎn)化分步制合成氣與氫氣技術(shù)中，使得氧載 體中的晶格氧能夠釋放和恢復(fù)，不斷地進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，從而可以循環(huán)多次使用。同時(shí)， 提高了甲烷轉(zhuǎn)化率和CO、4選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0023] 實(shí)施例1 該以釩鈦磁鐵礦制備氧載體的方法，其具體步驟如下： (1) 首先將釩鈦磁鐵精礦在380 °C下干燥5 h脫除礦中水分，然后進(jìn)行破碎至粒度 0. 42mm，取2kg干燥后的釩鈦磁鐵精礦，加入0. 8kg改性劑后在空氣或富氧氣氛中煅燒40h， 煅燒溫度控制在950°C，其中釩鈦磁鐵精礦組分如表1所示，改性劑為CaO,改性劑加入量為 釩鈦磁鐵精礦經(jīng)干燥后質(zhì)量的40% ; 表1
(2) 將經(jīng)步驟（1)處理的釩鈦磁鐵精礦加入載體、活性組分和助劑混合均勻得到混合 物，將混合物進(jìn)行常規(guī)成型后，制成粒度為8_的粒狀，在溫度為950°C下焙燒12h，即得到 氧載體，其中載體為Al2O3，加入量為2kg (載體與干燥后釩鈦磁鐵精礦質(zhì)量比為1:1)，不加 入活性組分，助劑為CeO2，加入量為0.0 lkg(其配入量為干燥后的釩鈦磁鐵礦與載體總質(zhì)量 的 0· 25%)。
[0024] 上述制備得到的氧載體的應(yīng)用，該氧載體能應(yīng)用于甲烷轉(zhuǎn)化分步方式制備合成氣 與氫氣。應(yīng)用該氧載體制備合成氣與氫氣過(guò)程的具體參數(shù)條件：常壓下，取12. 6g所制得的 氧載體放入固定床反應(yīng)器中。檢查裝置的氣密性良好后，先通入惰性氣體(如N2，Ar等)以除 去體系中的其他氣體，之后，以5~15°C /min的升溫速率將反應(yīng)器加熱到760~920°C。然后， 第一步通入原料氣甲燒10~60min，流量控制在20~200ml/min，收集產(chǎn)生的氣體。經(jīng)過(guò)分析， 甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)83%以上，合成氣H2/C0摩爾比在I. 95~2. 08之間；第二步，停止通入甲烷，保 持反應(yīng)器反應(yīng)溫度不變，通入惰性氣體一段時(shí)間后切換通入水蒸氣制備氫氣并對(duì)氧載體進(jìn) 行氧化再生，水蒸氣流量為I. 8~4. Og/min，反應(yīng)持續(xù)10~60min，收集產(chǎn)生的氣體。經(jīng)分析， 產(chǎn)生的H2純度達(dá)98%以上，氧恢復(fù)程度為97%。如此，交替進(jìn)行第一步與第二步操作即可不 斷地制取合成氣與氫氣。
[0025] 實(shí)施例2 該以釩鈦磁鐵礦制備氧載體的方法，其具體步驟如下： (1)首先將釩鈦磁鐵精礦在100°C下干燥36h脫除礦中水分，然后進(jìn)行破碎至粒度 0. 50mm，取2kg干燥后的釩鈦磁鐵精礦，加入0. 3kg改性劑后在空氣或富氧氣氛中煅燒12h， 煅燒溫度控制在1300°C，其中釩鈦磁鐵精礦組分如表2所示，改性劑為質(zhì)量1:1的MgO和 BaO混合物，改性劑加入量為釩鈦磁鐵精礦經(jīng)干燥后質(zhì)量的15% ; 表2
(2)將經(jīng)步驟（1)處理的釩鈦磁鐵精礦加入載體、活性組分和助劑混合均勻得到混合 物，將混合物進(jìn)行常規(guī)成型后，制成內(nèi)徑為8_的球狀，在溫度為1300°C下焙燒8h，即得到 氧載體，其中載體為質(zhì)量比為1 :1的SiOjP MgO,加入量為6kg (載體與干燥后釩鈦磁鐵精 礦質(zhì)量比為3:1)，助劑為質(zhì)量比為1:1的NaOH和MgOH混合物，加入量為0.02kg (其配入 量為干燥后的釩鈦磁鐵礦與載體總質(zhì)量的〇. 25%)，活性組分為質(zhì)量比為1:1的LaNiAl11O19和NiO混合物，按照活性組分與釩鈦磁鐵精礦中鐵的氧化物的質(zhì)量比為0. 5:1. 2添加活性 組分。
[0026] 上述制備得到的氧載體的應(yīng)用，該氧載體能應(yīng)用于甲烷轉(zhuǎn)化分步方式制備合成氣 與氫氣。應(yīng)用該氧載體制備合成氣與氫氣過(guò)程的具體參數(shù)條件：常壓下，取12. 6g所制得的 氧載體放入固定床反應(yīng)器中。檢查裝置的氣密性良好后，先通入惰性氣體(如N2，Ar等)以除 去體系中的其他氣體，之后，以5~15°C /min的升溫速率將反應(yīng)器加熱到760~920°C。然后， 第一步通入原料氣甲燒10~60min，流量控制在20~200ml/min，收集產(chǎn)生的氣體。經(jīng)過(guò)分析， 甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)83%以上，合成氣H2/C0摩爾比在I. 95~2. 08之間；第二步，停止通入甲烷，保 持反應(yīng)器反應(yīng)溫度不變，通入惰性氣體一段時(shí)間后切換通入水蒸氣制備氫氣并對(duì)氧載體進(jìn) 行氧化再生，水蒸氣流量為I. 8~4. Og/min，反應(yīng)持續(xù)10~60min，收集產(chǎn)生的氣體。經(jīng)分析， 產(chǎn)生的H2純度達(dá)98%以上，氧恢復(fù)程度為97%。如此，交替進(jìn)行第一步與第二步操作即可不 斷地制取合成氣與氫氣。
[0027] 實(shí)施例3 該以釩鈦磁鐵礦制備氧載體的方法，其具體步驟如下： (1) 首先將釩鈦磁鐵精礦在280°C下干燥16h脫除礦中水分，然后進(jìn)行破碎至粒度 0. 35mm，取2kg干燥后的釩鈦磁鐵精礦，加入0. 55kg改性劑后在空