一種糠醛脫羰制呋喃用鈀炭催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種糠醛脫羰制呋喃用鈀炭催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 呋喃是一種重要的有機(jī)合成原料和溶劑，還用于大批量制作熱芯盒工藝型芯的粘 合劑。呋喃可用來制取吡咯、噻吩、四氫呋喃等。呋喃經(jīng)醚化，還原得到2, 5-二甲氧基二氫 呋喃，經(jīng)水解生成2-羥基-1，4-丁二醛，其可用于合成法山莨菪堿的生產(chǎn)。呋喃經(jīng)醚化、還 原，再經(jīng)催化加氫得到2, 5-二甲氧基四氫呋喃時(shí)，經(jīng)水解生成丁二醛，這則是合成另一種 生物堿阿托品的原料。呋喃經(jīng)乙?；?，甲氧胺化肟化，氨化成鹽后制得的呋喃銨鹽，是頭孢 呋辛的重要中間體。呋喃還用來生產(chǎn)消炎藥甲苯酰吡各乙酸鈉，每噸這種藥物需消耗呋喃 4. 75t。開發(fā)糠醛脫羰制呋喃的催化劑及其制備方法具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義。
[0003] 呋喃合成最早可追溯到1924年，US1636030報(bào)道了以糠酸脫羰合成呋喃，1932年 Hurds等人對(duì)糠醛脫羰反應(yīng)進(jìn)行了報(bào)道，US2337027、US2374149又相繼報(bào)道了呋喃的合成； 20世紀(jì)五六十年代各國(guó)相繼發(fā)表了許多專利，SU 1699601、SU 1710125、RU 2027714等專 利提出使用Pd催化劑進(jìn)行糠醛脫羰反應(yīng)。七八十年代，前蘇聯(lián)學(xué)者對(duì)該反應(yīng)的研宄較多， 如RU2027714。至今，拉脫維亞共和國(guó)科學(xué)院的有機(jī)合成研宄所仍然進(jìn)行著這方面的研宄。
[0004] 目前，工業(yè)生產(chǎn)中使用的糠醛脫羰法制呋喃主要有兩種方法，液相脫羰法和氣相 脫羰法。液相所使用的催化劑主要是Pd/c，Pd/ γ -Al2O3, Pd/ γ -Al2O3-TiOjf化劑；氣相所 使用的催化劑主要是Zn-Cr-Mn，Pd/C，Pd/ γ -Α1203。
[0005] Jung研宄表明：使用5% Pd/C催化劑進(jìn)行液相脫羰時(shí)，反應(yīng)在159~162°C進(jìn)行 IOOh后，催化劑活性降至62. 5%，催化劑的生產(chǎn)能力為呋喃36kg/克鈀。
[0006] Penn Speciality Chem. Inc開發(fā)的糠醛液相脫羰制呋喃使用納米級(jí)5 % Pd/ γ -Al2O3催化劑，呋喃的收率70-75%，催化劑的壽命80小時(shí)，這是中石油前郭石化分公司 四氫呋喃裝置工藝數(shù)據(jù)。
[0007] 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)，張龍等開發(fā)了一種糠醛液相脫羰生產(chǎn)呋喃用催化劑及制備，該催 化劑是以表達(dá)式Y(jié)-Al2O3和MO作為復(fù)合載體，助催化劑MO為K、Cs或Li的氧化物，MO占所 述的復(fù)合載體的〇. 5~2. Owt. % ;催化劑的活性組分是Pd，Pd的母體為？(1(：12或Pd(N0 3)2或[Pd (C2H3O2) 2]3, Pd占所述的復(fù)合載體的5wt. %。該發(fā)明的催化劑采用浸漬沉淀法制備， 制備的催化劑在糠醛液相脫羰反應(yīng)中有良好的活性，糠醛轉(zhuǎn)化率92. 5% -98. 2%，呋喃選 擇性85. 3% -94. 2%，催化劑壽命長(zhǎng)，達(dá)到100-120小時(shí)。
[0008] 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)，張龍等另外開發(fā)了一種糠醛液相脫羰生產(chǎn)呋喃的催化劑及制法和 用法?？啡┮合嗝擊噬a(chǎn)呋喃用高效負(fù)載鈀催化劑以Y-Al2O3-TiO2為基礎(chǔ)的復(fù)合氧化物 為載體，鈀的負(fù)載量為載體的2~4wt. %，催化劑中添加 K、Cs、Ru、Li、Rh、Na、La或Ba助 催化劑，其含量為〇. 5~2. Owt. %，該催化劑采用化學(xué)還原浸漬法制備，具有高活性、高選 擇性、壽命長(zhǎng)及穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。該發(fā)明的催化劑在壓力〇~〇. 5MPa、溫度180~230°C的 條件下進(jìn)行糠醛液相脫羰反應(yīng)，糠醛轉(zhuǎn)化率90~99 %，呋喃的收率80~95 %，催化劑的壽 命100-120小時(shí)。
[0009] 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)，于落瀛等報(bào)道了一種催化劑的制備方法，采用浸漬沉淀法制備了 糠醛液相脫羰用4. 6% Pd/ γ -Al2O3催化劑，在適宜條件下呋喃收率為87. 4%，壽命可達(dá)到 190小時(shí)。
[0010] 但上述糠醛脫羰生產(chǎn)呋喃用催化劑的催化效率和催化劑壽命都還有待改進(jìn)，尤其 是本領(lǐng)域需要開發(fā)一種在催化效率高的同時(shí)催化壽命長(zhǎng)的催化劑及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 因此，本發(fā)明提供一種糠醛脫羰制呋喃用鈀炭催化劑的制備方法，所述方法包括： 活性組分的前驅(qū)化合物鈀鹽或鈀鹽與其它貴金屬鹽的混合鹽與氨水混合形成鈀氨絡(luò)合物 溶液，所述鈀氨絡(luò)合物溶液與助劑堿金屬鹽和載體活性炭混合浸漬，向其中加入還原劑對(duì) 其化學(xué)還原后，經(jīng)固液分離得到所述鈀炭催化劑。
[0012] 本發(fā)明中，通過結(jié)合使用活性炭為載體、將鈀鹽與氨水形成鈀氨絡(luò)合物溶液、以及 使用堿金屬鹽為助劑這多個(gè)條件，使得本發(fā)明提供的催化劑的使用壽命比現(xiàn)有技術(shù)中催化 劑的使用壽命明顯延長(zhǎng)，且提高了糠醛脫羰制呋喃的生產(chǎn)效率。本發(fā)明制備得到的催化劑 同時(shí)兼具高活性、高選擇性、壽命長(zhǎng)及穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
[0013] 本領(lǐng)域技術(shù)人員能理解的，所述鈀氨絡(luò)合物溶液與助劑堿金屬鹽和載體活性炭混 合的順序在本發(fā)明中不受限制。例如可以是先將鈀氨絡(luò)合物溶液與助劑堿金屬鹽混合，再 將載體活性炭浸漬在混合溶液中；也可以是先將助劑堿金屬鹽和載體活性炭混合，再將其 與鈀氨絡(luò)合物溶液混合。甚至可以將助劑堿金屬鹽在制備鈀氨絡(luò)合物溶液之前就加入鈀鹽 或混和鹽中，或者將其加入氨水中，直接得到含堿金屬鹽的鈀氨絡(luò)合物溶液。
[0014] 本發(fā)明中，所述還原劑選自甲醛、硼氫化鈉、水合肼和氫氣，化學(xué)還原時(shí)間為 l-l〇h，化學(xué)還原優(yōu)選在加熱狀態(tài)下進(jìn)行。且在本發(fā)明的固液分離步驟后還包括使用去離子 水洗滌所述催化劑的步驟。
[0015] 在一種具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明所述活性炭為比表面積大于1000m2/g、孔容大 于I. 0ml/g、平均孔徑大于I. 5nm、平均粒度為200-300目的木質(zhì)活性炭。所述活性炭可以 通過商購(gòu)獲取。
[0016] 在一種具體的實(shí)施方式中，在步驟"鈀氨絡(luò)合物溶液與助劑堿金屬鹽和載體活性 炭混合浸漬"中，先將堿金屬鹽與活性炭和水混合并攪拌反應(yīng)，在減壓蒸干除水后，再將其 與鈀氨絡(luò)合物溶液混合浸漬。
[0017] 本發(fā)明中，所述載體活性炭在與活性組分和/或助劑混合之前優(yōu)選先使用硝酸進(jìn) 行預(yù)處理。
[0018] 在一種具體的實(shí)施方式中，所述其它貴金屬選自鉑和銠，且所述混和鹽中鈀與其 它貴金屬的摩爾比為I :0.001~0.5。在一種具體的實(shí)施方式中，催化劑中鈀負(fù)載量為 0· 5-10.0 wt %，其他貴金屬的負(fù)載量為0-5. Owt %。
[0019] 優(yōu)選地，所述堿金屬鹽為銫鹽，且堿金屬鹽在浸漬液中的濃度為0. 2~I. 5wt%。 在一種具體的實(shí)施方式中，堿金屬鹽在浸漬液中的濃度為〇. 4~1.0 wt%。
[0020] 優(yōu)選地，所述堿金屬鹽為堿金屬的醋酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽和碳酸鹽中的一種或 多種。在一種【具體實(shí)施方式】中，所述堿金屬碳酸鹽選自碳酸銫、碳酸鉀、碳酸鈉和碳酸鋰； 所述堿金屬醋酸鹽選自醋酸銫、醋酸鉀、醋酸鈉和醋酸鋰；所述堿金屬檸檬酸鹽選自檸檬酸 銫、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉和檸檬酸鋰；所述堿金屬草酸鹽選自草酸銫、草酸鉀、草酸鈉和草酸 鋰。
[0021] 在一種最為優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述堿金屬鹽為醋酸銫。
[0022] 在一種【具體實(shí)施方式】中，所述鈀鹽為醋酸鈀、硝酸鈀、氯亞鈀酸、氯化鈀和氯亞鈀 酸鈉中的一種或多種。所述其它貴金屬鹽例如為氯鉑酸、硝酸鉑、硝酸銠和醋酸銠中的一種 或多種。
[0023] 在一種最為優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鈀鹽為醋酸鈀。
[0024] 本發(fā)明中，使用醋酸鈀形成鈀氨絡(luò)合物溶液后，所得催化劑的性能優(yōu)于其它的鈀 鹽形成的催化劑的性能，尤其是結(jié)合使用醋酸銫為助劑時(shí)，所得催化劑的催化能力強(qiáng)，且催 化劑壽命極長(zhǎng)。
[0025] 本發(fā)明還提供一種糠醛脫羰制呋喃用鈀炭催化劑，為使用如上所述方法制備得到 的。
[0026] 從本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)中記載的催化劑應(yīng)用效果對(duì)比說明，或者從與對(duì)比例中催化 劑應(yīng)用效果的對(duì)比說明，使用本發(fā)明的制備方法得到的催化劑的微觀結(jié)構(gòu)必然與現(xiàn)有技術(shù) 中的鈀碳催化劑不同。只有因催化劑結(jié)構(gòu)和/或性質(zhì)不同，才能在相同的反應(yīng)條件下其催 化活性和催化劑壽命顯著區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)。
[0027] 本發(fā)明還提供一種糠醛脫羰制呋喃的方法，包括使用如上所述的催化劑使糠醛在 液相下連續(xù)脫羰。
[0028] 本發(fā)明的催化劑用于糠醛液相連續(xù)脫羰生產(chǎn)呋喃的條件如下：壓力0~0. 5MPa、 溫度180~230°C、攪拌速度200~300r/min，首批催化劑加入量為糠醛質(zhì)量的0. 5~ 2wt %，且在反應(yīng)中加入少量抗氧劑或阻聚劑。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 本文提供如下實(shí)施例來說明本發(fā)明，但不能將其視為對(duì)權(quán)利要求的限定。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 1)取IOg活性炭（干重）載體，將該活性炭用硝酸進(jìn)行預(yù)處理，用去離子水洗滌 后，干燥。
[0032] 2)將I. 25gPd(N03)2 ·2Η20與氨水混合配制成鈀氨絡(luò)合物水溶液（40g)，加入0· 36g 醋酸銫，混合均勻后快速加入到上述所得的活性炭中，并攪拌4. Oh。
[0033] 3)80°C下，加入2ml甲醛，并攪拌還原4h ;
[0034] 4)冷卻，靜置過夜，過濾，用去離子洗滌至濾液中性，得5% Pd/C催化劑，含水率 61. 5%〇
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 1)取IOg活性炭（干重）載體，將該活性炭用硝酸進(jìn)行預(yù)處理，用去離子水洗滌 后，干燥。
[0037] 2)將0. 63gPd(N03)2 ·2Η20與氨水混合配制成鈀氨絡(luò)合物水溶液（40g)，加入0. 18g 檸檬酸鉀，混合均勻后快速加入到上述所得的