一種介孔三元復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料合成領(lǐng)域，涉及一種介孔三元復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 介孔材料的孔徑分布為2~50nm，是介于微孔和大孔之間的一種孔材料。介孔材 料的孔徑分布在保持了高比表面積的同時還能為大分子提供吸附和反應(yīng)的空間，并且保持 良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此介孔材料近些年得到了廣泛的研究，如：介孔硅、介孔碳以及介孔 金屬氧化物材料。
[0003] 金屬氧化物常常作為催化劑的活性組分而負(fù)載在高比表面積的載體上而制備成 催化劑。最簡單的制備方法是浸漬法，簡單來說是將準(zhǔn)備好的載體和金屬的鹽溶液混合，金 屬元素附著在載體的表面或孔道中，經(jīng)過過濾、干燥和焙燒等步驟后，得到最終的有催化活 性的材料。但是這種方式有很多不完善的地方：活性組分，即金屬氧化物在載體表面的分散 性不好，會有團(tuán)聚的現(xiàn)象產(chǎn)生，從而降低了活性位點(diǎn)的數(shù)量；在材料的使用過程中，載體表 面的金屬氧化物可能會脫落，造成活性組分的流失。此外還有一些其他的方法，如：溶膠凝 膠法、氣相沉淀法、離子交換法和共沉淀法等。這些方法因有些制備方法復(fù)雜，有些活性組 分負(fù)載量低而有可改進(jìn)之處。因此，研究制備方法簡單、比表面積高、活性組分分散性好和 負(fù)載量高、穩(wěn)定性高的介孔復(fù)合金屬氧化物材料具有重大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有金屬氧化物材料合成方法的缺陷而提供一種介孔三 元復(fù)合材料及其制備方法。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0006] -種介孔三元復(fù)合材料的制備方法，包含如下步驟：
[0007] (1)將鹽酸和乙酸加入乙醇溶液中，配制成溶解體系；
[0008] (2)在上述溶解體系中加入表面活性劑，并充分?jǐn)嚢枞芙猓?br>[0009] (3)在步驟（2)得到的混合液中加入硝酸銅、硝酸錳溶液和鈦酸正丁酯，攪拌均 勻；
[0010] (4)將步驟（3)得到的混合物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，干燥后得到透明薄膜；
[0011] (5)將所得透明薄膜焙燒，得到介孔三元復(fù)合材料。
[0012] 所述的步驟（1)，溶解體系中鹽酸和乙酸的濃度分別為30~50g/L和60~100g/ L0
[0013] 所述的步驟（2)中的表面活性劑為F127或P123, F127是一種三嵌段共聚物聚氧 乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，分子式為EOici6PO7qEOici6 ;其中F127與乙醇的質(zhì)量比為1:10~ 1:20 ;P123與乙醇的質(zhì)量比為1:10~1:20。
[0014] 所述的步驟（3)中，按Cu:Mn:Ti= (1~5) : (1~5) : (40~48)的元素摩爾比 加入硝酸銅、硝酸錳溶液和鈦酸正丁酯，其中鈦酸正丁酯與F127的質(zhì)量比為1:1~3:1 ;然 后在40°C下劇烈攪拌1~3小時，轉(zhuǎn)速為300~500轉(zhuǎn)/分鐘。鈦酸正丁酯與P123的質(zhì)量 比為1:1~3:1
[0015] 所述的步驟（4)中，混合物放置在40°C和40~60%相對濕度的環(huán)境下，靜置12~ 24小時，揮發(fā)。
[0016] 所述的步驟（5)中，在350~550°C下焙燒5小時。
[0017] 一種上述制備方法得到的介孔三元復(fù)合材料。
[0018] 所述的介孔三元復(fù)合材料的物理參數(shù)為：顆粒粒徑05~8 mm，比表面積大于 150m2/g，孔容積大于0· 3mL/g ;按摩爾比包括2~10%Cu0, 2~10%Mn0x和80~96%Ti02，其 中MnOx為MnO2和Mn2O3。本發(fā)明具有以下有益效果：
[0019] 本發(fā)明提供了一種介孔三元復(fù)合材料的制備方法。利用該方法制備出的介孔三元 復(fù)合材料具有比表面積大、孔有序度高、活性組分含量高、各組分分散性好、熱穩(wěn)定性高等 特點(diǎn)。通過操作簡單的一步法，將三種金屬氧化物均勻的結(jié)合在一起，從而組成介孔的孔結(jié) 構(gòu)。這樣，活性組分Cu和Mn嵌入介孔的骨架之中，在應(yīng)用時能穩(wěn)定的存在，而不會遷移出 來或者發(fā)生團(tuán)聚的情況。材料整體的介孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物分子的自由擴(kuò)散，從而提高了 該材料在化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用中的催化活性。
【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明：
[0021] 實施例1
[0022] ( 1)取適量的鹽酸和乙酸加入乙醇溶液中，配制成溶解體系，其中鹽酸和乙酸的濃 度分別為50g/L和100g/L ;
[0023] (2)在上述溶解液中加入表面活性劑F127,并充分?jǐn)嚢枞芙?，其中F127與乙醇的 質(zhì)量比為1:20 ;
[0024] (3)按Cu:Mn:Ti=l :1:48的元素摩爾比在上述混合液中加入硝酸銅、硝酸錳溶液 和鈦酸正丁酯，其中鈦酸正丁酯與F127的質(zhì)量比為3:1，然后在40°C下劇烈攪拌1小時，轉(zhuǎn) 速為500轉(zhuǎn)/分鐘；
[0025] (4)將上述混合物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，放置在40°C和40%相對濕度的環(huán)境下，揮發(fā)12 小時；然后再在65°C下干燥24小時；
[0026] (5)將所得透明薄膜在350°C下焙燒5小時，得到所述材料。
[0027] 所得材料顆粒粒徑05~8 mm，比表面積=300m2/g，孔容積大于0. 3mL/g ;按摩爾比 包括 2%Cu0, 2%Mn0x 和 96%Ti02，其中 MnOx 為 MnO2 和 Μη203。
[0028] 實施例2
[0029] ( 1)取適量的鹽酸和乙酸加入乙醇溶液中，配制成溶解體系，其中鹽酸和乙酸的濃 度分別為30g/L和60g/L;
[0030] (2)在上述溶解液中加入適量表面活性劑，并充分?jǐn)嚢枞芙?，其中F127與乙醇的 質(zhì)量比為1:10 ;
[0031] (3)按Cu:Mn:Ti=5:5:40的元素摩爾比在上述混合液中加入硝酸銅、硝酸猛溶液 和鈦酸正丁酯，其中鈦酸正丁酯與F127的質(zhì)量比為1: 1，在40°C下劇烈攪拌3小時，轉(zhuǎn)速為 300轉(zhuǎn)/分鐘；
[0032] (4)將上述混合物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，放置在40°C和60%相對濕度的環(huán)境下，揮發(fā)24 小時；然后再在65°C下干燥48小時；
[0033] (5)將所得透明薄膜在450°C下焙燒5小時，得到所述材料。
[0034] 所得材料顆粒粒徑05~8 mm，比表面積=200m2/g，孔容積大于0. 3mL/g ;按摩爾比 包括 10%Cu0,10%Mn0x 和 80%Ti02，其中 MnOx 為 MnO2 和 Μη203。
[0035] 實施例3
[0036] ( 1)取適量的鹽酸和乙酸加入乙醇溶液中，配制成溶解體系，其中鹽酸和乙酸的濃 度分別為40g/L和80g/L;
[0037] (2)在上述溶解液中加入適量表面活性劑，并充分?jǐn)嚢枞芙猓渲蠪127與乙醇的 質(zhì)量比為1:15 ;
[0038] (3)按Cu:Mn:Ti=5:5:90的元素摩爾比在上述混合液中加入硝酸銅、硝酸猛溶液 和鈦酸正丁酯，其中鈦酸正丁酯與F127的質(zhì)量比為2:1，在40°C下劇烈攪拌2小時，轉(zhuǎn)速為 400轉(zhuǎn)/分鐘；
[0039] (4)將上述混合物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，放置在40°C和50%相對濕度的環(huán)境下，揮發(fā)24 小時；然后再在65°C下干燥48小時；
[0040] (5)將所得透明薄膜在550°C下焙燒5小時，得到所述材料。
[0041] 所得材料顆粒粒徑05~8 mm，比表面積=260m2/g，孔容積大于0. 3mL/g ;按摩爾比 包括 5%Cu0, 5%Mn0x 和 90%Ti02，其中 MnOx 為 MnO2 和 Μη203。
[0042] 上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā) 明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的 一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施 例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在 本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種介孔三元復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：包含如下步驟： (1) 將鹽酸和乙酸加入乙醇溶液中，配制成溶解體系； (2) 在上述溶解體系中加入表面活性劑，并充分?jǐn)嚢枞芙猓? (3) 在步驟（2)得到的混合液中加入硝酸銅、硝酸錳溶液和鈦酸正丁酯，攪拌均勻； (4) 將步驟（3)得到的混合物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，干燥后得到透明薄膜； (5) 將所得透明薄膜焙燒，得到介孔三元復(fù)合材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟（1)，溶解體系中鹽酸和 乙酸的濃度分別為30~50g/L和60~100g/L。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟（2)中的表面活性劑為 F127或P123 ;其中F127與乙醇的質(zhì)量比為1:10~1:20 ;P123與乙醇的質(zhì)量比為1:10~ 1:20。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟（3)中，按Cu:Mn:Ti= (1~5): (1~5): (40~48)的元素摩爾比加入硝酸銅、硝酸錳溶液和鈦酸正丁酯，然后 在40°C下劇烈攪拌1~3小時，轉(zhuǎn)速為300~500轉(zhuǎn)/分鐘； 其中鈦酸正丁酯與F127的質(zhì)量比為1:1~3:1 ; 鈦酸正丁酯與P123的質(zhì)量比為1:1~3:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟（4)中，混合物放置在 40°C和40~60%相對濕度的環(huán)境下，靜置12~24小時，揮發(fā)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟（5)中，在350~550°C 下焙燒5小時。7. -種權(quán)利要求1-6任一所述的制備方法制得的介孔三兀復(fù)合材料。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的介孔三元復(fù)合材料，其特征在于：所述的介孔三元復(fù)合材料 的物理參數(shù)為：顆粒粒徑為5~8mm，比表面積大于150m 2/g，孔容積大于0. 3mL/g ;按摩爾 比包括 2 ~10%Cu0, 2 ~10%Mn0x 和 80 ~96%Ti02，其中 MnOx 為 MnO2 和 Mn203。
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料合成領(lǐng)域，涉及一種介孔三元復(fù)合材料及其制備方法。該方法包含如下步驟：（1）將鹽酸和乙酸加入乙醇溶液中，配制成溶解體系；（2）在上述溶解體系中加入表面活性劑，并充分?jǐn)嚢枞芙?；?）在步驟（2）得到的混合液中加入硝酸銅、硝酸錳溶液和鈦酸正丁酯，攪拌均勻；（4）將步驟（3）得到的混合物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，干燥后得到透明薄膜；（5）將所得透明薄膜焙燒，得到介孔三元復(fù)合材料。本發(fā)明制備的材料為有序介孔材料，比表面積高，組分分散程度高。
【IPC分類】B01J23/889, B01J35/10
【公開號】CN104941657
【申請?zhí)枴緾N201410120343
【發(fā)明人】范建偉, 閔弘揚(yáng), 姜序, 李丹丹, 陳旺源, 陳敏駿
【申請人】同濟(jì)大學(xué)
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2014年3月27日
【公告號】WO2015143861A1