一種適用于水泥窯爐的低溫scr抗中毒催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境保護技術(shù)和環(huán)境催化領(lǐng)域。具體涉及一種適用于水泥窯爐的Co改性&-21<)2載體負載MnO x低溫SCR抗中毒催化劑及其制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物(NOx)是造成酸雨、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)和臭氧層破壞等諸多環(huán)境問題的大氣污染物之一，順3選擇性催化還原(NH3-SCR)技術(shù)因具有高選擇性、高穩(wěn)定性以及高脫硝率等特點，成為控制NOx排放的主流技術(shù)，并在電站鍋爐尾氣NO x控制中得到廣泛應(yīng)用。近年來，水泥行業(yè)NOx排放呈上升趨勢，2013年排放量為245萬t，約占全國排放總量的11%，預(yù)計到2020年，排放量將達到570萬t。但目前商業(yè)SCR催化劑不適合在水泥窯爐上使用:首先，商業(yè)SCR催化劑活性溫度窗口在300°C?400°C，水泥窯爐生產(chǎn)線中適合安裝SCR反應(yīng)器的位置均無法滿足反應(yīng)溫度要求；其次，水泥窯爐煙氣含有堿金屬、SO2, H2O等，易引起催化劑中毒失活。因此，開發(fā)低溫抗中毒SCR催化劑十分必要。
[0003]目前針對水泥窯爐尾氣脫硝的研宄多集中在SNCR，SCR相關(guān)研宄很少。公開號為CN103638942A的發(fā)明專利，介紹了一種適合水泥窯低溫?zé)煔獯呋瘎┑闹苽浞椒ǎ哂休^好的低溫活性和抗SO2*毒能力，但沒有進行抗堿金屬中毒的研宄。公開號為CN102658172A的發(fā)明專利，介紹了一種反應(yīng)溫度在320°C?520°C具有抗堿金屬和堿土金屬中毒性能的催化劑的制備，但此催化劑不利于余熱利用后的煙氣溫度均低于300°C的小型工業(yè)鍋爐。中國專利，公布號為CN103990496A，介紹了一種活性溫度在140°C?500°C之間具有抗中毒性能的中低溫催化劑及其制備，具有$父尚的抗喊金屬中毒能力，但抗SO2中毒能力有待提尚。
[0004]因此，探尋低溫下具有較高脫硝活性，較強的抗堿金屬、S02、H20中毒的SCR催化劑尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供了一種脫硝活性好，抗堿金屬、SO2, H2O中毒能力強的低溫SCR催化劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]一種適用于水泥窯爐的低溫SCR抗中毒催化劑，該催化劑是以Co為改性劑，對Ce-ZrOfjl性，以Co-Ce-ZrO 2為載體，以MnO x為活性組分；其中，Co:Co+Ce+Zr的摩爾比為0.1?0.2，活性組分負載量Mn:Co+Ce+Zr的摩爾比為0.4，其中Ce:Zr = 1:1，X= 1.5?2。
[0008]一種適用于水泥窯爐的低溫SCR抗中毒催化劑的制備方法，步驟如下:
[0009](I)制備Co-Ce-Zr復(fù)合氫氧化物載體
[0010]按照上述摩爾比，配制Ce (NO3) 3.6H20、ZrO (NO3) 2、Co (NO3) 2.6H20的混合溶液，在劇烈攪拌的條件下，逐滴加入質(zhì)量分數(shù)為10%?25%的NH3.Η20溶液，直至PH = 9?10。，將沉淀繼續(xù)攪拌2.5h?3h，靜止老化Ih?1.5h，離心后，80°C干燥12h，得到Co-Ce-Zr復(fù)合氫氧化物載體；
[0011](2)制備負載型 MnOyCOyCed-MZiVwA催化劑
[0012]將步驟(I)得到的Co-Ce-Zr復(fù)合氫氧化物硝酸錳溶液中，室溫浸漬1h?12h，干燥煅燒后得負載型Mn0x/CoyCe(1_y)/2Zr(1_y)/202催化劑，其采用先低溫后高溫的干燥順序:首先在70°C?80°C干燥12h?14h，然后在100°C?120°C干燥4h?6h ;在400°C?500°C溫度下鍛燒4h?6h ;其中X = 1.5?2，y = 0.1?0.2。
[0013]所述載體Co-Ce-Zr復(fù)合氫氧化物的前軀體為Ce (NO3) 3.6H20、ZrO (NO3) 2、Co(NO3)2.6Η20的混合溶液。沉淀劑NH3.H2O的質(zhì)量分數(shù)控制10%?25%。反應(yīng)溫度控制在18°C?25°C。滴定速度在0.5滴/秒?I滴/秒滴。PH值控制在9?10。離心時采用上清液洗滌離心管管壁或用PH = 10的NH3.H2O洗的洗滌方式。干燥采用水浴干燥，水溫為
80°C，干燥 12ho
[0014]所述負載型Mn0x/CoyCe(1_y)/2Zr(1_y)/202催化劑浸漬法制備過程中采用Co-Ce-Zr復(fù)合氫氧化物為浸漬底物?；钚猿煞植捎孟跛徨i溶液為前軀體，其質(zhì)量分數(shù)控制在30%?50%。干燥采用先低溫后高溫的干燥順序:首先在70°C?80°C下干燥12h?14h，然后在100°C?120°C干燥4h?6h。焙燒是在空氣氣氛中于400°C?500°C溫度下煅燒4h?6h。
[0015]本發(fā)明的有效效果是:
[0016]本發(fā)明提供的催化劑對使用溫度依賴性不高，在低溫(100°C?240°C )下仍然具有較高活性，因而可以將催化劑放置于溫度相對較低的尾氣排放管道尾部。此外，發(fā)明人借助金屬之間的相互作用，利用Co改性Ce-ZrO2載體顯著提高載體的L酸/B酸的比例、降低Ce-ZrO2載體的結(jié)晶度、提高催化劑的比表面積的性質(zhì)來增強低溫SCR催化劑的抗中毒能力。對SCR脫硝技術(shù)在水泥爐窯上的應(yīng)用提供了催化劑方面的支撐。
【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1、實施例2制備的催化劑的脫硝效率。
[0018]圖2為實施例1、實施例3、實施例4制備的催化劑堿金屬中毒后的脫硝效率。
[0019]圖3為180°C時實施例1制備的催化劑在堿金屬、S02、H20同時存在時的脫硝效率。
【具體實施方式】
[0020]下面的實施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0021]實施例1
[0022]將質(zhì)量分數(shù)為99.5% 的 Ce (NO3) 3.6Η20、99% 的 ZrO(NO3)2、98.5% 的Co (NO3)2.6Η20按照Co:Ce:Zr = 0.2:0.4:0.4 (摩爾比)溶于80°C的去離子水中，配成0.3mol/L的溶液，冷卻到室溫，在劇烈攪拌、反應(yīng)溫度為20°C條件下時，按0.5滴/秒的速度逐滴加入質(zhì)量分數(shù)為25 %的NH3.H2O溶液，直至PH = 10，停止加入NH3.H2O,此時將沉淀在20°C下繼續(xù)攪拌3h，靜止老化lh，離心后，采用上清液洗滌離心管管壁，后將沉淀80°C水浴干燥12h，制得Co-Ce-Zr復(fù)合氫氧化物。按照Mn: (Ce+Zr+Co) = 0.4:1的摩爾比量取一定體積的質(zhì)量分數(shù)為50%的Mn (NO3) 2.4H20溶液，浸漬于Co-Ce-Zr復(fù)合氫氧化物上，室溫浸漬12h，80°C干燥12h，然后110°C干燥5h，500°C空氣氣氛煅燒6h，得負載型MnOx/Coa2CeQ.4ZrQ.402催化劑。
[0023]催化劑活性測試:
[0024]將制備的催化劑研磨、過篩，取0.4mL40目?60目的催化劑放入固定床不銹鋼管反應(yīng)器中，通入由N2、02、NO和NH3組成的模擬煙氣進行測試，其中[NO] = 600ppm，[NH3]=600ppm，[O2] = 3vol.%,隊為平衡氣，總流量為300mL/min，空速45000h ―1，反應(yīng)溫度為100 °C?240°C，NO的轉(zhuǎn)化率維持在100%。
[0025]抗堿金屬中毒性能測試:
[0026]按照K:Mn = 0.1的摩爾比稱取一定質(zhì)量的謂03配成一定濃度的溶液，等體積浸漬MnOyCoa2Cea4Zra4O2催化劑3h，80°C干燥0.5h，500 °C空氣氣氛煅燒3h。以此方法所制催化劑來模擬堿金屬氧化物K2O中毒情況。將負載K2O的催化劑研磨、過篩，取0.4mL40目?60目的催化劑放置在固定床不銹鋼管反應(yīng)器中，通入由N2、02、NO和NH3組成的模擬煙氣進行測試，其中[NO] = 600ppm，[NH3] = 600ppm，[02] = 3vol.%，N2為平衡氣，總流量為 300mL/min，空速4500(?-1，反應(yīng)溫度為140°C?240°C，堿金屬中毒后催化劑的NO轉(zhuǎn)化率依然維持在88%以上。
[0027]抗堿金屬、SO2、H2O性能測試:
[0028]