一種具有復(fù)合層級(jí)結(jié)構(gòu)的碳納米管脫硝催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有復(fù)合層級(jí)結(jié)構(gòu)的碳納米管脫硝催化劑，屬于環(huán)境保護(hù)中氮氧化物凈化技術(shù)領(lǐng)域，該催化劑可用于脫除固定源排放的氮氧化物。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科技的發(fā)展和進(jìn)步，人類對(duì)能源的依賴性和需求量逐步提高，這也造成了日益嚴(yán)重的氮氧化物(NOx)排放問(wèn)題。過(guò)量排放的氮氧化物不僅破壞地球生態(tài)環(huán)境，也會(huì)對(duì)人類健康造成巨大危害。氨氣選擇性還原(NH3-SCR)是目前應(yīng)用最多最廣的NOJ^除技術(shù)，其中V205-W03/Ti02催化劑是目前主要投入商業(yè)化應(yīng)用的脫硝催化劑。但其存在著催化活性溫度較高，易發(fā)生S02 — S03氧化，V物種的生物毒性較大等缺點(diǎn)，因此，開(kāi)發(fā)新型脫硝催化劑是目前催化脫硝研宄的重要任務(wù)。
[0003]由于錳氧化物(MnOx)特殊的變價(jià)特性，其具有較好的低溫脫硝催化性能，并成為了新一代低溫催化劑的研宄熱點(diǎn)。在最近的研宄工作當(dāng)中，中國(guó)專利CN104475087 A中提及了一種具有海膽狀結(jié)構(gòu)的錳基催化劑，并在150°C~250°C的條件下具有> 80%的催化轉(zhuǎn)化速率。但在實(shí)際煙氣當(dāng)中，往往存在一定量的二氧化硫，而錳氧化物易與二氧化硫反應(yīng)生成硫酸鹽的特性會(huì)導(dǎo)致表面活性位點(diǎn)急劇減少，從而引起催化劑的失活，該缺陷極大的限制了錳基催化劑在實(shí)際工業(yè)催化反應(yīng)當(dāng)中的推廣應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有脫硝催化劑的不足，提出了一種具有復(fù)合層級(jí)結(jié)構(gòu)的碳納米管脫硝催化劑的制備方法，該方法所制備的脫硝催化劑綠色環(huán)保，在低溫下即具有很好的催化活性，并且通過(guò)多種金屬氧化物的表面改性，有效克服了錳基催化劑在含硫條件下易發(fā)生中毒失活的缺陷。
[0005]一種具有復(fù)合層級(jí)結(jié)構(gòu)的碳納米管脫硝催化劑的制備方法，該方法包括以下工藝步驟:
A.二氧化錳-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備:配置濃度為I X 10_3~5X 10_2mol/L的高錳酸鉀溶液，隨后將與高錳酸鉀質(zhì)量比為20~0.5:1的多壁碳納米管加入高錳酸鉀溶液中，超聲分散0.2~lh，待混合溶液分散均勻后，用醋酸調(diào)節(jié)pH值至1~4，隨后將混合溶液在強(qiáng)力攪拌條件下升溫至60~90°C進(jìn)行回流，反應(yīng)2~5h后將產(chǎn)物由去離子水洗滌，烘干后即可獲得二氧化錳-碳納米管復(fù)合物。
[0006]B.金屬氧化物-二氧化錳-碳納米管復(fù)合層級(jí)結(jié)構(gòu)脫硝催化劑的制備:將步驟A中所制備的具有二氧化錳-碳納米管復(fù)合物加入去離子水中，超聲分散0.2~lh，待產(chǎn)物分散均勻后，在溶液中加入與步驟A中所制備產(chǎn)物質(zhì)量比為0.05-0.5:1的特定二價(jià)金屬鹽，隨后將混合溶液在強(qiáng)力攪拌條件下升溫至50~80°C進(jìn)行表面置換反應(yīng)，反應(yīng)0.5~3h后將產(chǎn)物用去離子水洗滌，烘干后即可獲得具有金屬氧化物-二氧化錳-碳納米管復(fù)合層級(jí)結(jié)構(gòu)脫硝催化劑。
[0007]本發(fā)明的具有復(fù)合層級(jí)結(jié)構(gòu)的碳納米管脫硝催化劑，該結(jié)構(gòu)的形成主要利用了碳納米管與高錳酸鉀之間的反應(yīng):4Mn04- + 3C + H2O — 4Mn02 + CO, + 2HC03_;4Mn0 4_ + 2H2O — 4Mn02 + 40H_+ 302;以及表面四價(jià)錳與特定二價(jià)金屬鹽溶液間的電化學(xué)置換反應(yīng):Mn4++2X2+ (X為特定金屬離子)一2X3++Mn2+。該方法所制備出的脫硝催化劑具有金屬氧化物-錳氧化物-碳納米管的復(fù)合層級(jí)結(jié)構(gòu)；在表面活性組分當(dāng)中，金屬氧化物-錳氧化物之間的比例可在制備過(guò)程中調(diào)控。
[0008]在步驟A中，反應(yīng)pH值為1~4，酸性太強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)快，無(wú)法形成均勻的二氧化錳-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，酸性太弱則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行緩慢。
[0009]在步驟A中，高錳酸鉀溶液濃度為I X 10_3~5 X 10_2mol/L，濃度太高或太低都無(wú)法形成均勻的二氧化錳-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0010]在步驟A中，高錳酸鉀:碳納米管的質(zhì)量比范圍控制在20~0.5:1，才能夠獲得整體均一的二氧化錳-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0011]在步驟A中，回流溫度為60~90 °C，超出該范圍的回流溫度會(huì)導(dǎo)致無(wú)法生成均勻的二氧化錳-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0012]在步驟B中，選擇的特定二價(jià)金屬鹽為氯化亞鐵，硫酸亞鐵，氯化亞鈷，氯化鎳中的一種。
[0013]在步驟B中，所采用的特定二價(jià)金屬鹽與步驟A產(chǎn)物的質(zhì)量比為0.05~0.5:1，采用過(guò)低的二價(jià)金屬鹽質(zhì)量，會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)置換反應(yīng)不完整，采用過(guò)高的質(zhì)量，則會(huì)造成反應(yīng)物的浪費(fèi)。
[0014]在步驟B中，反應(yīng)溫度為50~80°C，超出該范圍的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不均或反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不利于上述復(fù)合層級(jí)脫硝催化劑的制備。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)勢(shì)如下:
(I)本催化劑使用碳納米管，高錳酸鉀以及特定二價(jià)金屬鹽進(jìn)行制備，相較于傳統(tǒng)V-W-Ti催化劑具有綠色環(huán)保，成本低廉的特點(diǎn)。
[0016](2)通過(guò)對(duì)層級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)制備，本催化劑具有較低的活性溫度及較大的活性窗口，且該催化劑具有較好的抗硫性能，因此，該催化劑可應(yīng)用于鋼廠，燃煤電廠等固定源排放的煙氣中的氮氧化物的處理。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1.為本發(fā)明實(shí)施例一所獲得的透射電鏡圖及XRD圖。
[0018]圖2.為本發(fā)明實(shí)施例一所獲得的具有復(fù)合層級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管脫硝催化劑的催化活性曲線。
[0019]圖3.為本發(fā)明實(shí)施例一所獲得的具有復(fù)合層級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管脫硝催化劑的抗硫性能。
【具體實(shí)施方式】
[0020]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但本發(fā)明可實(shí)施的情況并不僅限于實(shí)施例的范圍。
[0021]實(shí)施例一: 配置濃度為I X 10_3mol/L的高錳酸鉀溶液，隨后將與高錳酸鉀質(zhì)量比為10:1的多壁碳納米管加入高錳酸鉀溶液中，超聲分散0.2h,待混合溶液分散均勻后，用醋酸調(diào)節(jié)pH值至1，隨后將混合溶液在強(qiáng)力攪拌條件下升溫至60V進(jìn)行回流，反應(yīng)2h后將產(chǎn)物由去離子水洗滌，烘干后即可獲得二氧化錳-碳納米管復(fù)合物。
[0022]將所制備的具有二氧化錳-碳納米管復(fù)合物加入去離子水中，超聲分散0.2h，待產(chǎn)物分散均勻后，在溶液中加入與二氧化錳-碳納米管復(fù)合物質(zhì)量比為0.05:1的氯化亞鐵，隨后將混合溶液在強(qiáng)力攪拌條件下升溫至60°C進(jìn)行表面置換，反應(yīng)0.5h后將產(chǎn)物由去離子水洗滌，烘干后即可獲得具有氧化鐵-二氧化錳-碳納米管復(fù)合層級(jí)結(jié)構(gòu)脫硝催化劑(見(jiàn)圖1)。
[0023]測(cè)試上述催化劑的催化活性:將制備完成的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行活性測(cè)試，在反應(yīng)溫度90~330 °C，空速為20000 IT1的條件下，在140~300°C之間均可保持83 %以上的氮氧化物脫除率(見(jiàn)圖2)。模擬煙氣由Ν2、02、Ν0和NH3組成，其中ΝΟ/ΝΗ3=1:1，體積濃度均為500 ppm, O2濃度為5 %，平衡氣為氮?dú)狻?br>[0024]測(cè)試上述催化劑的抗硫性能:將制備完成的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行活性測(cè)試，在反應(yīng)溫度200 °C，二氧化硫濃度在200 ppm,空速為20000 IT1的條件下，在4h的測(cè)試過(guò)程中可以保持91%以上的催化活性(見(jiàn)圖3)，并且在關(guān)閉二氧化硫之后，活性可以恢復(fù)到93%。
[0025]實(shí)施例二:
配置濃度為5X 10_3mol/L的高錳酸鉀溶液，隨后將于高錳酸鉀質(zhì)量比為15:1的