一種金屬納米顆粒均勻嵌入孔壁結(jié)構(gòu)的有序介孔碳電催化劑的可控制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水體中硝酸鹽去除領(lǐng)域，涉及一種金屬納米顆粒均勻嵌入孔壁結(jié)構(gòu)的 有序介孔碳電催化劑的可控制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，硝酸鹽氮的污染越來(lái)越受到人們的重視。硝酸鹽大量進(jìn)入湖泊、河口、海 灣等緩流水體，會(huì)引起藻類及其它浮游生物迅速繁殖，水體溶氧量下降，魚類及其它生物大 量死亡的現(xiàn)象。大量死亡的水生生物沉積到湖底，被微生物分解，消耗大量的溶解氧，使水 體溶解氧含量急劇降低，水質(zhì)惡化，以致影響到魚類的生存，大大加速了水體的富營(yíng)養(yǎng)化過(guò) 程。同時(shí)進(jìn)入哺乳動(dòng)物體內(nèi)的硝酸鹽在缺氧環(huán)境下，可被還原成有毒的亞硝酸鹽和致癌的 亞硝胺類物質(zhì)，從而對(duì)動(dòng)物或人類健康構(gòu)成直接威脅，因此，對(duì)水體(尤其是地下水）中硝酸 鹽的控制已勢(shì)在必行。
[0003] 目前對(duì)水體中硝酸鹽去除技術(shù)主要可分為三大類：物理法、生物法和化學(xué)法。常用 的物理方法，例如離子交換法、反滲透和電滲析等，費(fèi)用較高，缺乏選擇性，且只能對(duì)硝酸鹽 進(jìn)行富集而不能將硝酸鹽最終去除。生物法是目前應(yīng)用較為廣泛的一種方法，具有高效低 耗的特點(diǎn)，但生物法脫氮速率較慢，工藝比較復(fù)雜，難以完全去除硝酸鹽，產(chǎn)生污泥，對(duì)水量 較小的含氮污水不太適用等缺陷。化學(xué)法目前主要分為催化反硝化法和活潑金屬還原法兩 大類。前者是以氫氣以及甲酸、甲醇等為還原劑，而后者是以銅、鋁、鋅、鐵等金屬單質(zhì)為還 原劑。
[0004] 而電催化還原硝酸鹽的方法因其高效、穩(wěn)定、無(wú)害、低成本、無(wú)須外加還原劑等特 點(diǎn)日益受到人們的關(guān)注。電催化方法去除硝酸鹽的反應(yīng)器簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高，而且反應(yīng)出 水無(wú)需后續(xù)處理，并且不需要生物處理過(guò)程中的啟動(dòng)階段。電催化方法有安全性、選擇性 高、耗用低、不污染環(huán)境以及不需要投加其他化學(xué)藥劑的優(yōu)點(diǎn)，正成為國(guó)內(nèi)外水處理技術(shù)研 宄的熱點(diǎn)課題。
[0005] 電催化劑的組成包括活性組分和載體兩大類，催化劑的活性組分也有從單組份向 雙組份甚至多組分發(fā)展的趨勢(shì)，大量金屬材料如Cu，F(xiàn)e，Ni，Sn，Bi，Pt，Pd，Rh，Ge和Ir可 以被用作水體中硝酸鹽電催化還原的催化活性組分，這些活性組分及不同的組合形式具有 不同的催化活性和氮?dú)膺x擇性。載體通常選用金屬，石墨等，這些催化劑有其優(yōu)勢(shì)，但也有 無(wú)法避免的缺陷，如比表面積不夠大，活性組分易于團(tuán)聚等。因此，采用合適的催化劑載體 提高催化活性顯得尤其重要。因此，通過(guò)活性組分與催化劑載體的設(shè)計(jì)組合，制備新型水體 脫氮電催化劑具有重大的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種金屬納米顆粒均勻嵌入孔壁結(jié)構(gòu)的有序介孔碳電催 化劑的可控制備方法。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種金屬納米顆粒均勻嵌入孔壁結(jié)構(gòu)的有序介孔碳電催化劑的可控制備方法，具體步 驟如下： (1) 配置氯化鈀和硝酸銅的混合溶液； (2) 將介孔氧化硅材料SBA-15浸漬于步驟（1)所得的溶液中，攪拌后，過(guò)濾、洗滌、干 燥； (3) 將步驟（2)制得的材料煅燒、還原，得到均勻分散的Pd-Cu/SBA15 ; (4) 配置蔗糖、硫酸混合溶液，將步驟（3)中所得的Pd-Cu/SBA15浸漬于蔗糖、硫酸混合 溶液中，攪拌均勻后置于烘箱中先后在l〇〇°C和160°C分別干燥6小時(shí)，在硫酸的脫水作用 下，蔗糖脫水成碳； (5) 進(jìn)行二次灌碳，配置蔗糖、硫酸混合溶液，將步驟（4)中所得的材料浸漬于蔗糖、硫 酸混合溶液中，攪拌均勻后置于烘箱中先后在100°C和160°C分別干燥6小時(shí)，在硫酸的脫 水作用下，二次灌入的蔗糖脫水成碳； (6) 將步驟（5)中得到的材料置于管式爐中，熱解碳化，得到孔道中為無(wú)定型碳的 Pd-Cu/SBA15/C 材料； (7) 最后，將步驟（6)中得到的Pd-Cu/SBA15/C材料置于5%HF溶液中，攪拌8-12小時(shí)， 將Pd-Cu/SBA15/C中SBA15刻蝕，得到PcU Cu納米顆粒均勻嵌入在碳?jí)Ρ谏系慕榭滋疾牧?Pd-Cu/mC〇
[0008] 本發(fā)明中，步驟（1)中所述氯化鈀和硝酸銅水溶液中PcUCu的濃度分別為0. 5~5g/ L、0. 25~2· 5g/L。
[0009] 本發(fā)明中，步驟（2)中所述介孔氧化硅材料SBA-15的投加量為5~50 g/L，金屬鈀 負(fù)載量為1%~1〇%。
[0010] 本發(fā)明中，步驟（2)中所述的浸漬時(shí)間為4~8 h。
[0011] 本發(fā)明中，步驟（3)中煅燒氛圍為氮?dú)?，還原氛圍為氫氣，煅燒溫度為300~500°C， 煅燒時(shí)間為〇. 5-1. 5小時(shí)，還原時(shí)間為2. 5-3. 5小時(shí)。
[0012] 本發(fā)明中，步驟（4)中蔗糖、硫酸混合溶液蔗糖的體積應(yīng)與步驟（3)所得材料的孔 容一致。
[0013] 本發(fā)明中，步驟（5)中蔗糖的體積通過(guò)步驟（3)中所得Pd-Cu/SBA-15材料的孔容 扣除步驟（4)中灌入的碳體積后確定。
[0014] 本發(fā)明中，步驟（6)中碳化氛圍為氮?dú)夥諊?，碳化溫度?00~900°C，碳化時(shí)間為 3~5 h〇
[0015] 本發(fā)明中，所得有序介孔碳電催化劑為Pd-Cu/mC，其中，Pd-Cu以合金形式存在。
[0016] 本發(fā)明中，所述有序介孔碳電催化劑Pd-Cu/mC的孔道為二維六方結(jié)構(gòu)，孔徑分布 范圍為3~5 nm，比表面積為800~1500 m2/g，孔容范圍為0. 4~0. 9 cm3/g。
[0017] 本發(fā)明的有益效果在于： 本發(fā)明提供了一種用于水體中脫氮的電催化劑Pd-Cu/mC的制備方法。該制備方法的 工藝簡(jiǎn)單，成本較低，制得的催化劑Pd-Cu/mC孔道均一有序，電催化效果較好，生成氮?dú)獾?選擇性高，穩(wěn)定性高，可多次重復(fù)使用。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為實(shí)施例2中制得催化劑的透射電鏡圖(簡(jiǎn)稱TEM圖）。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下結(jié)合實(shí)施例和附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0020] 實(shí)施例1 (1) 首先，配置含0. 5g/LPd元素和0. 25g/LCu元素的氯化鈀和硝酸銅混合水溶液待 用； (2) 其次，將Ig SBA-15加入到20 mL步驟（1)中所得水溶液中（50 g/L)攪拌3 h，然 后過(guò)濾，洗滌，60°C干燥； (3) 接著，將步驟（2)中所得樣品置于管式爐中，在氮?dú)夥諊?00 °C下煅燒I h，繼而 在氫氣氛圍下400°C還原3h，繼而即可得到均勻分散的Pd-Cu/SBA-15材料； (4) 然后，配置蔗糖、硫酸混合溶液，其中蔗糖的體積為步驟（3)中所得Pd-Cu/SBA-15 材料的孔容； (5) 將步驟（3)中所得的材料浸漬于步驟（4)所得的溶液中，攪拌均勻后置于烘箱中先 后在KKTC和160°C分別干燥6小時(shí)，在硫酸的脫水作用下，蔗糖脫水成碳； (6) 進(jìn)行二次灌碳，配置蔗糖、硫酸混合溶液，其中蔗糖的體積通過(guò)步驟（3)中所得 Pd-Cu/SBA-15材料的孔容扣除步驟（5)中灌入的碳體積后確定； (7) 將步驟（5)中所得的材料浸漬于步驟（6)所得的溶液中，攪拌均勻后置于烘箱中先 后在100°C和160°C分別干燥6小時(shí)，在硫酸的脫水作用下，二次灌入的蔗糖脫水成碳； (8) 將步驟（7)中得到的材料置于管式爐中，于500°C下熱解碳化3h，得到孔道中為無(wú) 定型碳的Pd-Cu/SBA15/C材料； (9) 最后，將步驟（8)中得到的材料Pd-Cu/SBA15/C材料置于5%HF溶液中，攪拌12小 時(shí)，將SBA-15刻蝕，得到PcU Cu納米顆粒均勻嵌入在碳?jí)Ρ谏系慕榭滋疾牧螾d-Cu/mC 實(shí)施例2 (1) 首先，配置含0. 5g/LPd元素和0. 25g/LCu元素的氯化鈀和硝酸銅混合水溶液待 用； (2) 其次，將Ig SBA-15加入到20 mL步驟（1)中所得水溶液中（50 g/L)攪拌3 h，然 后過(guò)濾，洗滌，60°C干燥； (3) 接著，將步驟（2)中所得樣品置于管式爐中，在氮?dú)夥諊?00 °C下煅燒I h，繼而 在氫氣氛圍下400°C還原3h，繼而即可得到均勻分散的Pd-Cu/SBA-15材料； (4) 然后，配置蔗糖、硫酸混合溶液，其中蔗糖的體積為步驟（3)中所得Pd-Cu/SBA