S固溶體光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種光催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于化石燃料的過度燃燒而導致的全球危機和環(huán)境污染問題是人類現(xiàn)今面對的兩大基本問題。氫氣作為一種清潔能源越來越受到人們的關(guān)注，自從1972年日本科學家Fujishima發(fā)現(xiàn)1102半導體表面的光電催化分解產(chǎn)生氫氣和氧氣的現(xiàn)象，利用半導體光催化劑從水中光催化制氫開始得到廣泛關(guān)注。太陽能的有效轉(zhuǎn)化對于環(huán)境友好型社會的建立有重大作用，金屬硫化物由于具有合適的能帶隙以及光催化性能而吸引著許多研宄者。然而大多數(shù)半導體的禁帶寬度較大，僅與占太陽光譜4%的紫外光響應，大大限制了其應用，因此研宄者們正在努力尋找與占太陽光譜43 %的可見光響應的光催化劑。
[0003]CdxZrvxS由于具有能帶結(jié)構(gòu)可調(diào)、在可見光照射下性能優(yōu)異而得到廣泛研宄。但CdxZrvxS也具有一些缺點，當X值較低時，固溶體的能帶隙很寬，而X值太高導帶位置低，導致光催化性能不好。最近報道的具有優(yōu)異可見光活性的CdxZrvxS光催化劑中，離子摻雜占了大多數(shù)，其中摻雜Ag(0.0lmol)的Cda^na9S表現(xiàn)出較高的制氫活性，產(chǎn)氫速率為19.55mmol/h/go對于當前報道的大部分CdxZrvxS光催化產(chǎn)氫速率并不是很高，以貴金屬或其氧化物作助催化劑可以提高光催化產(chǎn)氫速率但成本高，因而限制了其應用范圍。因此，尋求制備工藝簡單且成本相對較低的高效的可見光響應的CdxZrvxS光催化劑具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是要解決現(xiàn)有CdxZrvxS光催化劑在可見光下分解H2O產(chǎn)氫速率低和成本高的問題，而提供一種可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑的制備方法。
[0005]一種可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑的制備方法，是按以下步驟完成的:
[0006]一、將Zn (Ac)2 CH2C^PCd(Ac)2.2Η20加入到蒸餾水中，再在攪拌速度為lr/min?5r/min下攪拌20min?90min，得到醋酸鋅和醋酸鎘的混合溶液；
[0007]步驟一中所述的Zn (Ac)2.2H20與Cd(Ac)2.2H20的物質(zhì)的量比為(1.5?9):1 ;
[0008]步驟一中所述的Zn (Ac) 2.2H20和Cd (Ac) 2.2H20的總物質(zhì)的量與蒸餾水的體積比為 6mmol:(2OmL ?30mL)；
[0009]二、將硫脲加入到蒸飽水中，再在攪拌速度為lr/min?5r/min下攪拌30min?120min，得到硫脲溶液；
[0010]步驟二中所述的硫脲的物質(zhì)的量與蒸餾水的體積比為60mmol: (20mL?30mL)；
[0011]三、將醋酸鋅和醋酸鎘的混合溶液與硫脲溶液混合，得到反應液；
[0012]步驟三中所述的醋酸鋅和醋酸鎘的混合溶液與硫脲溶液的體積比為(0.43?1.5):1 ；
[0013]四、將反應液加入到反應釜中，經(jīng)氮氣吹掃除氧5min后將反應釜封閉，在溫度為140°C?200°C的條件下反應6h?24h，再自然冷卻至室溫，得到反應物；先采用去離子水對反應物洗滌3次?5次，再采用無水乙醇對反應物洗滌3次?5次，得到清洗后的反應物；將清洗后的反應物在溫度為60°C?110°C下干燥6h?12h，得到可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑；
[0014]步驟四中所述的CdxZrvxS中x的取值范圍為0.1彡x彡0.4。
[0015]本發(fā)明的原理:
[0016]半導體能帶由一系列充滿電子的價帶(VB)和未占電子的導帶(CB)組成的，半導體的禁帶寬度(Eg)為最高價帶和最低導帶間的能級差；半導體材料利用太陽能光催化分解水的反應過程主要包括三個步驟:(I)半導體吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對；(2)光生電子-空穴對的復合、分離及迀移；(3)光生電子與空穴分別與半導體粒子表面吸附的物質(zhì)發(fā)生反應；
[0017]步驟(I)中，半導體材料吸收光子后被激發(fā)生成光生電子-空穴對；吸收的光子能量(hv)等于或超過半導體材料的禁帶寬度時，光生電子才能夠從半導體的價帶(VB)躍迀到導帶(CB);與此同時，空穴則留在在半導體的價帶上；半導體材料的能級位置和禁帶寬度是決定材料能否順利地實現(xiàn)光催化分解水反應的關(guān)鍵因素；半導體材料要達的到太陽能光解水反應的標準，其產(chǎn)生的光生電子就必須能夠還原H2O產(chǎn)生H2,產(chǎn)H2要求半導體的導帶底能級位置比H+/H2(0V Vs NHE)高(導帶位置越高，電位越負，還原能力越強)；
[0018]步驟⑵是光生電子-空穴對的分離以及其迀移到半導體表面過程；在該過程中，光生電子-空穴迀移速度越高，迀移到粒子表面活性位點的距離越短，這樣光生電子-空穴對復合幾率越低，材料的光量子效率越高；一般來說，半導體光催化材料的結(jié)晶度和粒子尺寸對該過程也有一定的影響；材料結(jié)晶度越高則該材料晶格缺陷越少，晶格缺陷作為光生電子-空穴的復合中心，晶格缺陷的減少，能夠降低光生電子-空穴的復合幾率，提高光催化活性；與此同時，半導體材料粒子尺寸較小，光生電子-空穴迀移到表面反應活性位點的距離便可以相應地縮短，從而也降低了此過程中光生電子-空穴復合幾率；
[0019]步驟(3)描述了光催化過程中粒子表面的化學反應；材料活性位點及其和數(shù)量的影響對該步驟影響較大；一般而言，即便材料中具有較為合適的禁帶寬度和能帶結(jié)構(gòu)，在光催化分解水過程中能夠產(chǎn)生光生電子-空穴，但是光催化劑表面如果并不存在活性位點，那么光生電子-空穴得不到有效分離，只能重新復合；這時光催化劑材料吸收的光能最終是以熱的形式釋放，而不是化學能。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點:
[0021]一、本發(fā)明制備的可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑在可見光下分解H2O產(chǎn)氫速率可達到20mmol/h/g?40mmol/h/g ；
[0022]二、本發(fā)明制備的可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑可見光利用率高，無需負載Pt等貴金屬，制備工藝簡單、成本低；
[0023]三、本發(fā)明制備的可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑具有立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)；
[0024]四、本發(fā)明制備的可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑為納米級球狀結(jié)構(gòu)，且球徑比較均一；
[0025]五、本發(fā)明制備的可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑存在介孔；
[0026]六、本發(fā)明制備的可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑的孔徑主要分布在2nm?4nm ；
[0027]七、本發(fā)明制備的可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑的吸收邊在453nm左右，是可見光響應的固溶體光催化劑。
[0028]本發(fā)明得到的可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑的在可見光下分解H2O產(chǎn)氫速率可達到20mmol/h/g?40mmol/h/g。
[0029]本發(fā)明可以獲得一種可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑。
【附圖說明】
[0030]圖1為實施例一制備的可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑的X射線衍射譜圖；
[0031]圖2為實施例一制備的可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑放大50000倍的SEM圖；
[0032]圖3為實施例一制備的可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑放大100000倍的SEM圖；
[0033]圖4為實施例一制備的可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑的氮吸附-脫附等溫線；
[0034]圖5為實施例一制備的可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑的孔徑分布曲線；
[0035]圖6為實施例一制備的可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑的紫外可見漫反射圖譜；
[0036]圖7為實施例二制備的可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑的X射線衍射譜圖；
[0037]圖8為實施例二制備的可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑放大50000倍的SEM圖；
[0038]圖9為實施例二制備的可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑放大100000倍的SEM圖；
[0039]圖10為實施例二制備的可見光響應的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdxZrvxS固溶體光催化劑的氮吸附-脫附等溫