一種活性炭上負載磷化鈷的催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于析氫反應領域，涉及一種活性炭上負載磷化鈷的催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]由于氫氣具有很高的能量密度及在使用過程中無環(huán)境污染，因而可望作為一種很有前途的能源取代化石燃料。電化學析氫具有簡單、清潔以及無需分離就能得到高純氫氣等特點，因而是最具前景的制氫方法之一，但是析氫反應超電勢的存在使得能耗增加。為了增加反應速率并降低超電勢，有必要使用高效率的析氫反應電催化劑。鉑族金屬是公認的最佳析氫催化劑，但它們的價格昂貴且儲量稀缺。因此研宄一種高性能、低成本、且來源豐富的析氫催化劑對人類社會可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的意義。
[0003]過渡金屬磷化物包括Ni2P、FeP和CoP等是近年來發(fā)現(xiàn)的一類新型的析氫催化劑。相比傳統(tǒng)的高性能非貴金屬析氫催化劑如Mo2S、N1-Mo合金，NiMoNx、Mo2C等，這類催化劑中有些甚至顯示出了優(yōu)異得多的性能，因此具有非常巨大的潛力。但是現(xiàn)階段對它們的研宄仍然處于起步階段。改進催化劑的形貌以及尋找合適的催化劑載體有望進一步大幅度提高它們的性能，從而為其最終商業(yè)化應用奠定基礎。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種活性炭上負載磷化鈷的催化劑及其制備方法和應用。
[0005]為達到上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案:
[0006]一種活性炭上負載磷化鈷的催化劑，所述催化劑的組份及重量百分比如下:
[0007]活性炭:80?96wt% ；
[0008]磷化鈷:4?20wt %。
[0009]優(yōu)選的，所述活性炭為多層次納米孔狀結(jié)構，其比表面積為608.834m2/g，其具有孔徑分別為48?51nm和3?5nm的兩種納米孔。
[0010]所述活性炭其制備方法如下:
[0011]I)將樟樹葉洗凈并剪碎，與CaCO3納米顆粒混合，加入質(zhì)量分數(shù)為45%?60%的乙醇溶液進行充分研磨；
[0012]2)用孔徑為0.2 μπι的濾膜過濾得濾液，在60?80°C條件下干燥得粘性的產(chǎn)物，將產(chǎn)物與CaCO3納米顆粒以質(zhì)量比1:1混合，然后加入乙醇(乙醇的質(zhì)量分數(shù)范圍為45?60%,混合物與乙醇的質(zhì)量比為100:1?10:1)進行充分研磨，在溫度為60°C的風流動條件下干燥2?3h，然后在溫度為800°C的氬氣保護條件下退火2?3h ;
[0013]3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物依次用IM HCl和去離子水洗滌，然后在60°C條件下烘干得活性炭。
[0014]所述活性炭上負載磷化鈷的催化劑的制備方法，其制備方法如下:
[0015]I)、以六水硝酸鈷、尿素、氟化銨為反應原料，以去離子水為反應溶劑，組成反應混合物原料，所述六水硝酸鈷、尿素、氟化銨的摩爾比為1:2:3?5 ;
[0016]2)、取活性炭與步驟I)所述反應混合原料超聲混合30?60min，然后在80?200 °C進行水熱反應8?24h ;
[0017]3)、抽濾步驟2)混合物料并干燥得前驅(qū)體，將前驅(qū)體和次磷酸鈉在氬氣保護氛圍下進行退火處理I?5h，退火溫度為300 °C。
[0018]優(yōu)選的，所述步驟I)六水硝酸鈷、尿素、氟化錢的摩爾比為1:2:5。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟2)加入的活性炭與六水硝酸鈷的質(zhì)量比為10:1.819?36.38。
[0020]優(yōu)選的，所述步驟2)加入的活性炭與六水硝酸鈷的質(zhì)量比為10:3.638。
[0021]優(yōu)選的，步驟2)所述水熱反應在120°C條件下反應12h。
[0022]優(yōu)選的，步驟3)所述次磷酸鈉為過量以保證前驅(qū)體的完全反應。
[0023]所述活性炭上負載磷化鈷的催化劑在析氫反應中的應用。
[0024]本發(fā)明的有益效果在于:1)本發(fā)明以新型生物質(zhì)衍生多層次納米孔狀結(jié)構的活性炭為載體，相比于一般的活性炭其具有兩種孔徑的納米孔，納米孔徑大小適宜，特別適宜與磷化鈷催化劑的相互配合，進而實現(xiàn)更好的催化性能；2)本發(fā)明采用簡單的水熱反應并磷化合成的催化劑，該方法操作簡便，原材料來源豐富、價格低廉，并且所得到的催化劑具有優(yōu)異的析氫催化性能。
【附圖說明】
[0025]為了使本發(fā)明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進行說明:
[0026]圖1為實施例1制備的活性炭負載CoP催化劑的掃描電鏡圖；
[0027]圖2為實施例1制備的活性炭負載CoP催化劑的透射電鏡圖；
[0028]圖3為實施例1制備的活性炭負載CoP催化劑和商業(yè)用Pt/C及碳納米管上負載CoP在0.5M H2SO4溶液中的極化曲線比較圖；
[0029]圖4為實施例1制備的活性炭負載CoP催化劑在0.5M H2SO4溶液中的電流時間曲線。
【具體實施方式】
[0030]下面將結(jié)合附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。
[0031]活性炭的制備方法如下:
[0032]I)用去離子水將摘得的樟樹葉洗凈并剪碎，將剪碎的樟樹葉與CaCO3納米顆?；旌希尤胭|(zhì)量分數(shù)為50%的乙醇溶液充分研磨，然后在功率為300W?500W條件下微波加熱2min ；
[0033]2)用孔徑為0.2 μπι的濾膜過濾，所得濾液在70°C下干燥，得到粘性的產(chǎn)物，3g上述產(chǎn)物與3g CaC03納米顆粒用乙醇混合并充分研磨均勻并在鼓風干燥箱里在60°C下烘2h，在氬氣氣氛保護下，800°C溫度條件下退火2h ;
[0034]3)上述所得產(chǎn)物依次用IM HCl和去離子水洗滌，重復3次，并在60°C下烘干，得活性炭。
[0035]實施例1
[0036]本實施例以活性炭(HNC)為載體的析氫催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0037]I)稱取 Imol Co (NO3) 2.6Η20、2.5mol CO (NH3) 2 和 5mol NH4F 溶于 40ml 去離子水中，攪拌1min配成混合溶液；
[0038]2)取0.5ml步驟I)配置的混合溶液轉(zhuǎn)移到裝有29.5ml去離子水的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，并稱取1mg HNC于反應釜中超聲30min ；
[0039]3)將步驟2)中的混合溶液在120°C進行水熱反應12h ;
[0040]4)將步驟3)中的溶液洗滌抽濾并干燥得到前驅(qū)體；
[0041]5)將步驟4)中得到的前驅(qū)體和次磷酸鈉在氬氣保護下以2°C /s的速度快速升溫至300°C并保持2h，冷卻得到的產(chǎn)物即為目標催化劑。
[0042]圖1為實施例1制備的活性炭負載CoP催化劑的掃描電鏡圖，從圖中可以清晰的看出具有多孔結(jié)構的HNC，且CoP納米粒子分布均勻沒有團聚現(xiàn)象。
[0043]圖2為實施例1制備的活性炭負載CoP催化劑的透射電鏡圖；從高分辨透射電鏡下可以看出CoP納米粒子分布均勻且沒有團聚現(xiàn)象屬實。
[0044]圖3為實施例