一種金屬有機(jī)骨架膜的合成方法
【專利說明】
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技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于新型功能材料技術(shù)領(lǐng)域，主要提供了一種新型金屬有機(jī)骨架膜的合成方法。
(二)
【背景技術(shù)】
[0002]近年來隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，天然氣、石油、煤等被大量消耗，能源危機(jī)逐漸浮現(xiàn)，同時(shí)化石燃料的大量使用造成環(huán)境污染嚴(yán)重，節(jié)能減排、低碳環(huán)保成了目前工業(yè)生產(chǎn)上的新要求。與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，膜分離有著十分顯著的優(yōu)勢，如低能耗、操作簡單以及無二次污染等。膜材料的選擇是膜分離過程的關(guān)鍵因素，決定著膜的分離效果和使用壽命。目前分離膜材料應(yīng)用上有機(jī)膜占據(jù)著主導(dǎo)地位，因其具有低成本、高透過量以及操作靈活等優(yōu)勢。然而，有機(jī)膜的使用壽命短，并且水熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性較低。多孔材料如分子篩具有定義明確、孔徑結(jié)構(gòu)均一以及良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，自被發(fā)現(xiàn)后開始用于膜分離過程，并且表現(xiàn)出較高的分離選擇性。然而，分子篩膜的制備過程較困難，并且孔道尺寸的不可調(diào)性限制了它們的應(yīng)用范圍。
[0003]近年來，金屬有機(jī)骨架材料由于其具有比表面積大、易于合成、結(jié)構(gòu)多樣性和可修飾等優(yōu)點(diǎn)，在膜材料應(yīng)用方面擁有巨大潛力。金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)指無機(jī)金屬中心與有機(jī)官能團(tuán)通過共價(jià)鍵或離子-共價(jià)鍵相互聯(lián)接，共同構(gòu)筑的具有規(guī)則孔道或者孔穴結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料，通過對有機(jī)配體的調(diào)控可以控制孔道的大小和性質(zhì)，克服了分子篩孔道的限制。目前金屬有機(jī)骨架材料主要分為ZIF系列、IRMOF系列和MIL系列等，已被廣泛用于分離、催化、貯存和傳感等方面。
[0004]通常來說，在基底上合成金屬有機(jī)骨架膜的方法有:(I)原位合成法，即在基底上直接合成，但是大多數(shù)基底不具備足夠多的成核位點(diǎn)，并不能直接合成連續(xù)致密的金屬有機(jī)骨架膜(Bux et al, J.Am.Chem.Soc.，2009，131，16000) ； (2)化學(xué)修飾法，即通過化學(xué)反應(yīng)對基底進(jìn)行修飾，增加異相成核位點(diǎn)，制備金屬有機(jī)骨架膜，但是該方法中基底和金屬有機(jī)骨架之間的相互作用不強(qiáng)，金屬有機(jī)骨架膜容易脫落(Huang et al, Angew.Chem.1nt.Ed.，2010, 49，4958) ； (3)晶種法，即預(yù)先在基底上涂覆一層納米級的金屬有機(jī)骨架晶種，以晶種為成核位點(diǎn)合成金屬有機(jī)骨架膜。該方法需要復(fù)雜的晶種制備和涂覆步驟，并且在合成過程中基底上的晶種易脫落，導(dǎo)致很難制備連續(xù)致密的金屬有機(jī)骨架膜(Li etal, Angew.Chem.1nt.Ed.，2010, 49，548.)。因此，探索和開發(fā)一種新型的金屬有機(jī)骨架膜的合成方法，對于金屬有機(jī)骨架膜的工業(yè)化制備及實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。
(三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種合成連續(xù)致密的金屬有機(jī)骨架膜的方法。本發(fā)明合成方法的設(shè)計(jì)思路為:首先在基底上固定一層多功能金屬凝膠，凝膠進(jìn)入基底的孔道內(nèi)，不僅可以增強(qiáng)基底和金屬有機(jī)骨架材料的作用力，并且可以為金屬有機(jī)骨架材料的合成提供更多的異相成核位點(diǎn)；再以含有金屬凝膠的基底為成核點(diǎn)，在一定條件下合成連續(xù)和堅(jiān)硬的金屬有機(jī)骨架膜。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]一種金屬有機(jī)骨架膜的合成方法，所述的合成方法按如下步驟進(jìn)行:
[0008](I)制備含有金屬凝膠的基底:將金屬鹽A加入溶劑A中，在40?60°C下攪拌分散，然后加入穩(wěn)定劑，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)10?60min，得到金屬溶膠，取基底浸沒于所得金屬溶膠中，浸泡或超聲震蕩5?60min后，將基底取出，在60?180°C下干燥2?4h，得到含有金屬凝膠的基底；
[0009]所述金屬鹽A 中的金屬元素為 Zn、Al、Fe、Cu、V、T1、Cr、Co、N1、Mg、Cd、Sr、Zr、Nb、Mo、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Mn、Sm、Gd中的一種或兩種以上任意比例的組合；所述溶劑A為乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇乙醚或乙二醇甲醚；所述溶劑A的體積用量以金屬鹽A的質(zhì)量計(jì)為0.5?20mL/g(優(yōu)選2?16mL/g);所述穩(wěn)定劑為乙醇胺、乙二胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺或氨水；所述穩(wěn)定劑與金屬鹽A的物質(zhì)的量之比為1:0.5?4(優(yōu)選1:1?2);所述基底的材質(zhì)為聚丙稀、聚乙稀、聚四氟乙稀、聚偏氟乙稀、聚丙稀腈、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、纖維素、氧化鋁、二氧化鈦、銅、鐵或鋅；
[0010](2)配制合成溶液:將有機(jī)配體、金屬鹽B以及溶劑B混合并攪拌均勻，即得合成溶液；
[0011 ]所述金屬鹽 B 中的金屬元素為 Zn、Al、Fe、Cu、V、T1、Cr、Co、N1、Mg、Cd、Sr、Zr、Nb、Mo、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Mn、Sm、Gd中的一種或兩種以上任意比例的組合，并且與步驟(I)金屬鹽A中的金屬元素相同或者有重合；所述有機(jī)配體為2-甲基咪唑或均苯三酸；所述金屬鹽B與有機(jī)配體的物質(zhì)的量之比為1:0.5?5(優(yōu)選1:1?2);所述溶劑B為甲醇，或者乙醇與水的混合液；所述金屬鹽B與溶劑B的物質(zhì)的量之比為1:100?600 (優(yōu)選1:200?300)；
[0012](3)合成金屬有機(jī)骨架膜:取步驟(I)得到的含有金屬凝膠的基底置于反應(yīng)器中，加入步驟(2)得到的合成溶液浸沒所述的基底，在80?150°C下進(jìn)行溶劑熱合成12?24h，之后待反應(yīng)體系冷卻，將合成的膜取出用溶劑C沖洗并烘干，得到所述的金屬有機(jī)骨架膜。
[0013]本發(fā)明所述的金屬有機(jī)骨架膜的合成方法，優(yōu)選所述金屬鹽A或金屬鹽B中的金屬元素為Zn、Al、Cu、Co、N1、Fe、Mg中的一種或兩種以上任意比例的組合。
[0014]所述金屬鹽A或金屬鹽B通常為金屬的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的一種或兩種以上任意比例的混合物，具體優(yōu)選硝酸鋅、氯化鋅、硝酸銅、氯化銅、醋酸鋅、硝酸鈷、氯化鋁中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
[0015]步驟(I)中，所述的溶劑A通常為一元醇、二元醇、三元醇及醇類的衍生物，優(yōu)選乙醇、丙醇、乙二醇乙醚或乙二醇甲醚。
[0016]步驟(I)中，優(yōu)選所述的穩(wěn)定劑為乙二胺、乙醇胺或氨水。
[0017]步驟(I)中，優(yōu)選所述基底的構(gòu)型為平板式、管式、網(wǎng)式或中空纖維式。
[0018]步驟(I)中，優(yōu)選所述基底的材質(zhì)為聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或氧化銷O
[0019]步驟(2)中，優(yōu)選所述的溶劑B為甲醇，或者乙醇與水體積比1:1的混合液。
[0020]步驟(3)中，用于沖洗的溶劑C與合成溶液中的溶劑B相同。
[0021]本發(fā)明中，術(shù)語“金屬鹽A”、“金屬鹽B”沒有特別的含義，均指通常意義上的金屬鹽，標(biāo)記為只是用于區(qū)分不同步驟中用到的金屬鹽。術(shù)語“溶劑A”、“溶劑B”、“溶劑C”與之同理。
[0022]本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:
[0023](I)解決了金屬有機(jī)骨架膜連續(xù)生長的問題，為金屬有機(jī)骨架膜的合成提供了一種簡單、高效的方法，與其它金屬源法相比，不需要復(fù)雜的活化步驟；
[0024](2)金屬凝膠法不僅可以得到連續(xù)致密的金屬有機(jī)骨架膜，還可以使金屬有機(jī)骨架材料在孔道內(nèi)部合成進(jìn)而增強(qiáng)膜的硬度和抗壓強(qiáng)度；
[0025](3)本發(fā)明方法具有廣泛的通用性，可以適用于多種材質(zhì)和構(gòu)型的基底，具有很好的應(yīng)用價(jià)值和前景。
(四)
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚醚砜/鋅凝膠中空纖維膜的SEM圖，圖中，(a)是膜表面，(b)是截面；
[0027]圖2為聚醚砜/ZIF-8膜的XRD圖，圖中，a是模擬出的ZIF-8，b是實(shí)施例1制得的 ZIF-8 ；
[0028]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚醚砜/ZIF-8膜的SEM圖，圖中，(a)是膜表面，(b)是截面；
[0029]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚醚砜/ZIF-8膜的氣體通量隨氣體分子大小圖；
[0030]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的聚偏氟乙烯/ZIF-8膜的SEM圖，圖中，(a)是膜表面，(b)是截面；
[0031]圖6為本發(fā)明對比例中制備的ZIF-8膜的SEM圖，圖中，(a)是膜表面，(b)是截面。
(五)
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于下述實(shí)施例，在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
和范圍的情況下，變化實(shí)施都應(yīng)包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0033]實(shí)施例1
[0034]基底為聚醚砜中空纖維膜，金屬凝膠為鋅凝膠，合成的金屬有機(jī)骨架膜為聚醚砜/ZIF-8 膜。
[0035]制備方法:
[0036](I)含有鋅凝膠的聚醚砜中空纖維膜的制備:采用溶膠-凝膠方法制備鋅凝膠，將醋酸鋅(5.2g, 0.0237mol)加入到乙醇(15mL)中，在60°C下攪拌30min，然后加入乙醇胺(1.5mL)，60°C攪拌反應(yīng)lOmin，得到透明無沉淀鋅溶膠，在常溫下放置待用。將聚醚砜中空纖維膜放入到鋅溶膠中，超聲震蕩lOmin，將含有鋅溶膠的膜取出，在150°C下干燥2h，得到含有鋅凝膠的聚醚砜中空纖維膜(圖1為其SEM圖)，備用。
[0037](2)聚醚砜/ZIF-8膜的合成:將步驟(I)得到的含有鋅凝膠的聚醚砜中空纖維膜放入配制好的合成溶液中，在80°C進(jìn)行溶劑熱合成24h，反應(yīng)體系冷卻后，將膜取出用甲醇沖洗干凈并烘干，得到聚醚砜/ZIF-8膜(圖3為其SEM圖)；所述合成溶液由氯化鋅(0.27g，L98mmol)、甲酸鈉(0.135g，在ZIF-8膜的合成中作為去質(zhì)子劑)、2_甲基咪唑(0.245g, 2.98mmol)和甲醇(15mL)混合均勾配制而成。
[0038]如圖2中XRD圖譜所示，所制得的聚醚砜/ZIF-8膜的XRD圖與模擬出的XRD圖完全一致，表明實(shí)驗(yàn)條件下成功制備了金屬有機(jī)骨架材料聚醚砜/ZIF-8膜。同時(shí)將聚醚砜/ZIF-8膜進(jìn)行單組分氣體分離性能表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，各氣體通量不同，聚醚砜/ZIF-8膜表現(xiàn)出良好的分離性能，說明所制備的ZIF-8膜連續(xù)致密，不存在明顯的缺陷。
[0039]實(shí)施例2
[0040]基底為聚偏氟乙烯中空纖維膜，金屬凝膠為鋅凝膠，合成的金屬有機(jī)骨架膜為聚偏氟乙烯/ZIF-8膜。
[0041]制備方法:
[0042](I)含有鋅凝膠的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備:采用溶膠-凝膠方法制備鋅凝膠，將二水醋酸鋅(3.475g，0.0158mol)加入到乙二醇乙醚(50mL)中，在50 °C下攪拌30min，然后加入氨水(0.5mL)，50°C攪拌反應(yīng)lOmin，得到透明無沉淀鋅溶膠，在常溫下放置待用。將聚偏氟乙烯中空纖維膜放入到鋅溶膠中，浸泡60min，將含有鋅溶膠的膜取出，在60°C下干燥4h，得到含有鋅凝膠的聚偏氟乙烯中空纖維膜，備用。
[0043](2)聚偏氟乙烯/ZIF-8膜的合成:將步驟(I)得到的含有鋅