一種易清洗型聚偏氟乙烯超濾膜及其制備方法
【專利說(shuō)明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種易清洗型聚偏氟乙烯超濾膜及其制備方法，屬于膜分離材料技術(shù) 領(lǐng)域。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] 聚偏氟乙烯（PVDF)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐高溫，耐氧化，耐腐蝕，韌性好，強(qiáng) 度高等優(yōu)點(diǎn)，是制備超濾膜的首選膜材料之一。但是PVDF的表面能極低，疏水性較強(qiáng)，導(dǎo)致 其成膜后水通量較低，在分離油水或含蛋白溶液體系時(shí)吸附污染嚴(yán)重，通量衰減很快，降低 了膜的使用壽命。且污染后的膜最終還是要通過(guò)清洗試劑的溶解等作用去除污染物。這一 清洗過(guò)程不僅消耗化學(xué)試劑，也帶來(lái)環(huán)境污染問(wèn)題，同時(shí)也會(huì)對(duì)膜壽命產(chǎn)生不利影響。因 此，需要對(duì)聚偏氟乙烯膜進(jìn)行親水性改性，提高其抗污染及自清潔能力。
[0005] 目前對(duì)PVDF膜改性的方法主要有表面改性和共混改性兩大類。表面改性主要有 表面涂覆和表面接枝。前者操作簡(jiǎn)單但改性劑在膜使用過(guò)程中易流失，且脫落的改性物質(zhì) 也會(huì)對(duì)膜造成污染；后者需后處理且改性不夠均勻，甚至?xí)氯？?，損害膜性能。共混改 性則是在制備鑄膜液過(guò)程中完成膜改性，不需繁瑣的后處理過(guò)程，且改性劑能同時(shí)覆蓋膜 表面和膜孔內(nèi)壁，不會(huì)引起膜結(jié)構(gòu)的破壞。常見(jiàn)的共混劑有三種：親水性聚合物、雙親聚合 物、無(wú)機(jī)納米粒子。
[0006] 近年來(lái)，無(wú)機(jī)納米粒子備受青睞，由于無(wú)機(jī)納米粒子親水但不溶于水，可以避免其 從膜材料中流失且操作簡(jiǎn)單，改性均勻，效果持久，將無(wú)機(jī)納米粒子與高分子膜材料共混， 既能改善膜結(jié)構(gòu)，又能使其兼具高分子膜的韌性及無(wú)機(jī)膜的耐高溫性。
[0007] 但是，無(wú)機(jī)納米粒子比表面積較大，很容易團(tuán)聚在一起，且親水性的無(wú)機(jī)納米粒子 與高分子膜材料相容性差。傳統(tǒng)無(wú)機(jī)納米粒子(Al 2O3,1102等)在膜制備和使用中易發(fā)生脫 落，影響膜的性能和改性效果。碳納米管等一維納米材料可通過(guò)高分子鏈的纏繞提高自身 穩(wěn)定性，但其成本較高。
[0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種易清洗型聚偏氟乙烯超濾膜，利用凹凸棒石獨(dú)特的納米 纖維結(jié)構(gòu)與聚偏氟乙烯形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)從而有效改善純聚偏氟乙烯超濾膜的結(jié)構(gòu)和 強(qiáng)度，利用凹凸棒石高親水性提高膜的滲透性與親水性，同時(shí)也能兼具聚N-異丙基丙烯酰 胺的溫敏性，實(shí)現(xiàn)抗污染性及易清洗性。
[0010] 技術(shù)方案： 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面： 一種易清洗型聚偏氟乙烯超濾膜，它是由按照重量份計(jì)的如下組分所制成：聚偏氟乙 烯粉體15~25份、有機(jī)溶劑75~85份、聚N-異丙基丙烯酰胺接枝改性過(guò)的凹凸棒石、添 加劑；所述聚N-異丙基丙烯酰胺接枝改性過(guò)的凹凸棒石的質(zhì)量是聚偏氟乙烯粉體的0. 5~ 10%，所述添加劑的質(zhì)量是聚偏氟乙烯粉體和有機(jī)溶劑總質(zhì)量的3~6%。
[0011] 所述的有機(jī)溶劑選自N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基亞砜、酰胺類溶劑、 酯類溶劑或內(nèi)酯類溶劑；所述的酰胺類溶劑選自二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；所述的酯 類溶劑選自磷酸三甲酯或磷酸三乙酯等；所述的內(nèi)酯類溶劑選自γ-丁內(nèi)酯。
[0012] 所述的添加劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、氯化鋰、氯化 鈉、氯化鈣、硝酸鋰或者甲酰胺。
[0013] 所述的凹凸棒石纖維長(zhǎng)度為0. 5~2 μπι，直徑為30~70nm，純度大于95%。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面： 上述的易清洗型聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，包括如下步驟：將聚N-異丙基丙烯酰 胺接枝改性過(guò)的凹凸棒石加入有機(jī)溶劑中，超聲分散至混合體系均勻，再加入聚偏氟乙烯 粉體及添加劑攪拌溶解后得鑄膜液，靜置脫泡，利用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法成膜。
[0015] 攪拌溶解的溫度控制在75~85°C，攪拌溶解的時(shí)間控制在20~40小時(shí)。
[0016] 靜置脫泡的溫度為75~85°C，時(shí)間為12~24小時(shí)。
[0017] 相轉(zhuǎn)化法中采用去離子水為凝固浴，凝固浴溫度為20~30°C。
[0018] 所述的聚偏氟乙烯超濾膜為平板膜。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面： 一種采用超濾膜截留蛋白質(zhì)的方法，包括如下步驟：采用上述的易清洗型聚偏氟乙烯 超濾膜對(duì)蛋白質(zhì)溶液進(jìn)行過(guò)濾。
[0020] 所述的蛋白質(zhì)溶液是指Ig/L的BSA溶液。
[0021] 上述的方法中，過(guò)濾之后采用變溫的方式對(duì)膜進(jìn)行清洗。
[0022] 所述的變溫的方式，是依次在25°C和40°C的條件下交替進(jìn)行清洗操作。
[0023] 有益效果 1.該易清洗型聚偏氟乙烯超濾膜既利用凹凸棒石的典型納米纖維結(jié)構(gòu)及其與聚偏氟 乙烯形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有效改善了聚偏氟乙烯超濾膜的結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度，又利用凹凸棒石的 高親水性有效改善了純聚偏氟乙烯膜的滲透性與親水性，同時(shí)又能使其兼具聚N-異丙基 丙烯酰胺的溫敏性，通過(guò)調(diào)控其孔徑大小進(jìn)而實(shí)現(xiàn)其抗污染易清洗性。
[0024] 2.與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)納米粒子相比，凹凸棒石是一種典型的一維納米材料，內(nèi)部多通 道，高比表面積，且在我國(guó)儲(chǔ)量大，成本低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)負(fù)面影響，其性價(jià)比明顯優(yōu)于人工合 成的一維納米纖維材料。
[0025] 3.凹凸棒石表面富含羥基，這為表面進(jìn)一步功能化修飾提供了便利，且與未改性 的凹凸棒石相比，通過(guò)在其表面接枝聚N-異丙基丙烯酰胺，既改善了無(wú)機(jī)納米粒子與高分 子之間的相容性，提高了凹凸棒石的分散性，又能通過(guò)高分子鏈的纏繞提高其在膜內(nèi)的穩(wěn) 定性，同時(shí)使膜具有溫敏的智能性。
[0026]
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖Ia和圖Ib分別為對(duì)照例1中的膜的皮層及斷面的形貌。
[0028] 圖2a和圖2b分別為實(shí)施例2中，改性凹凸棒石添加量為4%對(duì)應(yīng)膜的皮層及斷面 的形貌。
[0029]
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。需要注意的是，下述實(shí)施例僅用 于說(shuō)明本發(fā)明，對(duì)本發(fā)明的范圍不構(gòu)成限制。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按本領(lǐng)域 內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或按產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者， 均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0031] 天然納米凹凸棒石在形態(tài)、尺寸等外觀特征上具有一維的納米尺寸結(jié)構(gòu)，且其來(lái) 源廣、成本低。本發(fā)明通過(guò)將聚N-異丙基丙烯酰胺改性后的凹凸棒石引入到聚偏氟乙烯超 濾膜中，利用凹凸棒石獨(dú)特的納米纖維結(jié)構(gòu)與聚偏氟乙烯形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)從而有效改 善純聚偏氟乙烯超濾膜的結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度，利用凹凸棒石高親水性提高膜的滲透性與親水性， 同時(shí)也能兼具聚N-異丙基丙烯酰胺的溫敏性。聚N-異丙基丙烯酰胺由于環(huán)境刺激響應(yīng)性 高分子作為一種智能材料，其高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)能夠感知外界環(huán)境的微小變化（如溫度、pH、 光等），并通過(guò)自身體積的膨脹和收縮來(lái)響應(yīng)外界的刺激，能有效降低污染物與膜的結(jié)合 力，從而提高膜的抗污染能力，使膜具有易清潔性，通過(guò)聚N-異丙基丙烯酰胺對(duì)凹凸棒石 的改性可以實(shí)現(xiàn)抗污染性及易清洗性。該方法操作簡(jiǎn)單，改性均勻，膜孔徑可調(diào)控，可用于 飲用水凈化，牛奶脫脂，廢水回用等方面。
[0032] 該超濾膜的制備原料包括以下組分：聚偏氟乙烯粉體，有機(jī)溶劑，聚N-異丙基丙 烯酰胺改性凹凸棒石，添加劑，凝固浴。
[0033] 此處的有機(jī)溶劑是指能夠溶解聚偏氟乙烯粉體的溶劑，例如：N-甲基-2-吡咯烷 酮、四氫呋喃、二甲基亞砜；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺；磷酸三甲酯或磷酸三乙 酯等酯類溶劑；γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類溶劑；以及它們的混合溶劑。
[0034] 所述的添加劑是可以指用于調(diào)節(jié)膜的孔徑與孔隙率的添加劑，如聚乙烯吡咯烷 酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇等水溶性高分子；氯化鋰、氯化鈉、氯化鈣、硝酸鋰等無(wú)機(jī) 鹽；甲酰胺、甲醛等。以下實(shí)施例中采用聚乙二醇400作為致孔劑。
[0035] 所述的凝固浴是指非溶劑，即不能溶解聚偏氟乙烯的溶劑，例如：水，己烷，三氯乙 烯，苯以及它們的混合溶劑等，由于水比較環(huán)保，故優(yōu)先選用水作為凝固浴。
[0036] 上述聚N-異丙基丙烯酰胺接枝改性的凹凸棒石是首先在凹凸棒石上接枝硅烷偶 聯(lián)劑，再在硅烷偶聯(lián)劑上接枝N-異丙基丙烯酰胺而制備得到。這里所用的硅烷偶聯(lián)劑可以 選自 A-150、A-151、ΚΗ-550、ΚΗ-560、ΚΗ-570、HD-520、ΚΗ-604 等，所用凹凸棒石的纖維長(zhǎng)度 為0· 5~2 μ m，直徑為30~70nm，純度大于95%。
[0037] 該超濾膜的制備方法為浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法。
[0038] 本發(fā)明中，采用液液排除法對(duì)膜孔徑進(jìn)行表征。測(cè)定步驟如下，首先將膜浸潤(rùn)在異 丁醇中24h，再裝入膜組件內(nèi)，用異丁醇與水的水相飽和溶液將膜內(nèi)的異丁醇擠出，利用孔 徑分析軟件進(jìn)行膜孔徑計(jì)算。
[0039] 本發(fā)明中，采用終端過(guò)濾裝置對(duì)膜純水通量進(jìn)行測(cè)試，先將膜在0. 2MPa的壓力下 預(yù)壓30min，再改用0.1 MPa的操作壓力進(jìn)行測(cè)試，運(yùn)行時(shí)間為30min。
[0040] 本發(fā)明中，采用終端過(guò)濾裝置對(duì)膜的抗污染進(jìn)行考察。步驟如下，在室溫和0.1 MPa 的壓力下，膜面流速〇.5m/s，用磷酸緩沖溶液配制的質(zhì)量濃度為lg/L的牛血清白蛋白 (BSA)溶