一種直接制備負(fù)載金屬Co催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種直接制備用于費(fèi)托合成的負(fù)載金屬 Co催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 費(fèi)托合成是將由生物質(zhì)、煤和天然氣生成的合成氣（CCHH2)轉(zhuǎn)化為超潔凈液體燃 料和高附加值精細(xì)化學(xué)品的工藝過(guò)程。近年來(lái)，隨著石油資源的日益匱乏、汽柴油等化學(xué)品 需求的持續(xù)攀升、環(huán)境污染日益惡化，尋求可再生清潔能源和能源的多元化已成為發(fā)展大 勢(shì)。在眾多石油替代備選方案中，以煤、天然氣、生物質(zhì)等含炭物質(zhì)產(chǎn)物一一合成氣為平臺(tái) 的能源化工生產(chǎn)技術(shù)受到了人們的廣為關(guān)注，并開發(fā)了大量石油替代相關(guān)技術(shù)。其中，作為 GTL、CTL、BTL(Natural gas (Coal，Biomass) to Liquid)技術(shù)的核心--費(fèi)托合成技術(shù)引起 了人們的極大興趣。
[0003] 費(fèi)托合成催化劑主要包括Fe、Co和Ru。由于Co基催化劑價(jià)格適宜，且具有較高 的活性和鏈增長(zhǎng)能力、較低的水煤氣變換反應(yīng)，被認(rèn)為是最有工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑。眾所 周知，Co基催化劑的催化活性取決于暴露于催化劑表面的金屬Co的數(shù)量。如何有效的提 高催化劑表面金屬Co的數(shù)量，是亟待解決的問(wèn)題，研宄者為此也進(jìn)行了大量研宄。雖然貴 金屬助劑的加入能提高鈷的還原和分散性，但由于其價(jià)格比較昂貴，不利于其工業(yè)化應(yīng)用。 Girardon等研宄表明在采用浸漬法制備催化劑過(guò)程中，添加蔗糖能明顯增加 Co的分散度， 進(jìn)而提高了催化劑的費(fèi)托反應(yīng)活性（Journal of Catalysis 248(2007) 143 - 157)。然而 目前無(wú)論采用何種方式（包括不同的制備方法、鈷的前驅(qū)體、載體的種類以及助劑）制備的 Co基催化劑中Co都是以氧化物的形態(tài)存在的，在費(fèi)托反應(yīng)前需要將催化劑還原成金屬Co， 且需要的還原溫度比較高，遠(yuǎn)高于費(fèi)托反應(yīng)溫度。但較高的還原溫度一方面會(huì)導(dǎo)致Co物種 的燒結(jié)長(zhǎng)大，導(dǎo)致其有效活性位點(diǎn)下降，從而降低反應(yīng)活性；另一方面對(duì)反應(yīng)過(guò)程中設(shè)備的 要求較高，增加了工藝過(guò)程的復(fù)雜性，對(duì)其工業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)了不利影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服上述費(fèi)托合成催化劑在使用前需要還原的 缺點(diǎn)，提供一種操作簡(jiǎn)單、條件易控、直接高效的制備負(fù)載金屬Co催化劑的方法。
[0005] 解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：采用真空浸漬法，按照二氧化硅與糖的 質(zhì)量比為1:0. 3~1. 5, Co與二氧化硅的質(zhì)量比為1:5~25,在真空條件下將糖和硝酸鈷 的水溶液滴加到二氧化硅上，滴加完畢后在真空條件下常溫蒸干，然后在120°C下繼續(xù)干燥 12小時(shí)，再置于惰性氣氛中碳化，碳化溫度為500~700°C，碳化時(shí)間為3~5小時(shí)，制備成 負(fù)載金屬Co催化劑；
[0006] 上述的糖與二氧化硅的質(zhì)量比優(yōu)選1:0. 5~1，最佳為1:1。
[0007] 上述的糖為單糖、寡糖、多糖中的任意一種，具體如葡萄糖、果糖、蔗糖、纖維素、淀 粉等，優(yōu)選葡萄糖。
[0008] 上述的碳化溫度優(yōu)選600 °C，碳化時(shí)間優(yōu)選4小時(shí)。
[0009] 上述的二氧化硅優(yōu)選使用前先在真空條件下70~80°C脫氣3~5小時(shí)。
[0010] 本發(fā)明以硝酸鈷、糖和二氧化硅為原料，利用糖在惰性氛圍、高溫條件下分解成具 有還原性的物質(zhì)使鈷物種還原，直接制備成負(fù)載金屬Co催化劑，方法簡(jiǎn)單，條件可控，減少 了費(fèi)托反應(yīng)前需要用氫氣在高溫條件下將催化劑還原成金屬Co的步驟，所得催化劑用于 費(fèi)托合成反應(yīng)，CO的轉(zhuǎn)化率相對(duì)于傳統(tǒng)浸漬法制備的Co/二氧化硅催化劑明顯提高。
[0011] 本發(fā)明所制備的催化劑的比表面積為200~350m2/g，孔容為0. 5~0. 8cm3/g，孔 徑分布為6~13nm。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1是二氧化硅與葡萄糖的不同質(zhì)量比制備的負(fù)載金屬Co催化劑的XRD圖。
[0013] 圖2是不同碳化溫度制備的負(fù)載金屬Co催化劑的XRD圖。
[0014] 圖3是不同糖制備的負(fù)載金屬Co催化劑的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí) 施例。
[0016] 實(shí)施例1
[0017] 采用真空浸漬法，按照二氧化硅與糖的質(zhì)量比為1:1，Co與二氧化硅的質(zhì)量比為 1:10,先將I. 5g二氧化硅在真空條件下于75°C脫氣4小時(shí)，降溫至30°C，然后在真空條件 下緩慢滴加4. 5mL含I. 5g葡萄糖和0. 75g硝酸鈷的水溶液，滴加完畢后于該條件下蒸干， 然后于120°C烘箱中干燥12小時(shí)，再置于管式爐中在氬氣氣氛下以2°C /分鐘的升溫速率 升溫至600°C，碳化4小時(shí)，自然冷卻至常溫，取出，壓片，過(guò)40~60目篩，制備成負(fù)載金屬 〇〇催化劑，其比表面積為291111 2/〖、孔容為0.58〇113/〖、孔徑為8.〇111]1。
[0018] 實(shí)施例2
[0019] 采用真空浸漬法，按照二氧化硅與糖的質(zhì)量比為1:1，Co與二氧化硅的質(zhì)量比為 1:5,先將I. 5g二氧化硅在真空條件下于75°C脫氣4小時(shí)，降溫至30°C，然后在真空條件下 緩慢滴加4. 5mL含I. 5g葡萄糖和I. 5g硝酸鈷的水溶液，滴加完畢后于該條件下蒸干，然后 于120°C烘箱中干燥12小時(shí)，再置于管式爐中在氬氣氣氛下以2°C /分鐘的升溫速率升溫 至600°C并保持4小時(shí)，自然冷卻至常溫，取出，壓片，過(guò)40~60目篩，制備成負(fù)載金屬Co 催化劑，其比表面積為286m2/g、孔容為0. 52cm3/g、孔徑為7. 4nm。
[0020] 實(shí)施例3
[0021] 采用真空浸漬法，按照二氧化硅與糖的質(zhì)量比為1:1，Co與二氧化硅的質(zhì)量比為 1:25,先將I. 5g二氧化硅在真空條件下于75°C脫氣4小時(shí)，降溫至30°C，然后在真空條件 下緩慢滴加4. 5mL含I. 5g葡萄糖和0. 3g硝酸鈷的水溶液，滴加完畢后于該條件下蒸干，然 后于120°C烘箱中干燥12小時(shí)，再置于管式爐中在氬氣氣氛下以2°C /分鐘的升溫速率升 溫至600°C并保持4小時(shí)，自然冷卻至常溫，取出，壓片，過(guò)40~60目篩，制備成負(fù)載金屬 Co催化劑，其比表面積為295m2/g、孔容為0. 60cm3/g、孔徑為9. 2nm。
[0022] 實(shí)施例4
[0023] 采用真空浸漬法，按照二氧化硅與糖的質(zhì)量比為1:0. 3, Co與二氧化硅的質(zhì)量比 為1:10,先將I. 5g二氧化硅在真空條件下于75°C脫氣4小時(shí)，降溫至30°C，然后在真空條 件下緩慢滴加4. 5mL含0. 45g葡萄糖和0. 75g硝酸鈷的水溶液，滴加完畢后于該條件下蒸 干，然后于120°C烘箱中干燥12小時(shí)，再置于管式爐中在氬氣氣氛下以2°C /分鐘的升溫速 率升溫至600°C并保持4小時(shí)，自然冷卻至常溫，取出，壓片，過(guò)40~60目篩，制備成負(fù)載金 屬Co催化劑，其比表面積為206m 2/g、孔容為0. 71cm3/g、孔徑為12. 8nm。
[0024] 實(shí)施例5
[0025] 采用真空浸漬法，按照二氧化硅與糖的質(zhì)量比為1:1. 5, Co與二氧化硅的質(zhì)量比 為1:10,先將I. 5g二氧化硅在真空條件下于75°C脫氣4小時(shí)，降溫至30°C，然后在真空條 件下緩慢滴加4. 5mL含2. 25g葡萄糖和0. 75g硝酸鈷的水溶液，滴加完畢后于該條件下蒸 干，然后于120°C烘箱中干燥12小時(shí)，再置于管式爐中在氬氣氣氛下以2°C /分鐘的升溫速 率升溫至600°C并保持4小時(shí)，自然冷卻至常溫，取出，壓片，過(guò)40~60目篩，制備成負(fù)載金 屬Co催化劑，其比表面積為348m 2/g、孔容為0. 54cm3/g、孔徑為6. 5nm。
[0026] 實(shí)施例6
[0027] 在實(shí)施例1中，碳化溫度降低至500°C，碳化時(shí)間延長(zhǎng)至5小時(shí)，其它步驟與實(shí)施 例1相同，制備成負(fù)載金屬Co催化劑，其比表面積為291m 2/g