連續(xù)制備n-異丙基-4-氟苯胺的催化劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化加氫防脫鹵及酮胺縮合工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種連續(xù)制備 N-異丙基-4-氟苯胺的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] N-異丙基-4-氟苯胺主要用于合成醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥除草劑氟噻草胺等，其中氟 噻草胺是由德國(guó)拜耳公司1998年開(kāi)發(fā)上市的新型芳氧乙酰胺類(lèi)除草劑，與苯噻草胺相比， 具有更高的活性，適合于更多的作物防除雜草，氟噻草胺市場(chǎng)發(fā)展很快，目前是全球50強(qiáng) 農(nóng)藥品種，但在我國(guó)還沒(méi)有成熟的技術(shù)和規(guī)模化生產(chǎn)，所以N-異丙基-4-氟苯胺的市場(chǎng)前 景非常廣闊。
[0003] 目前，N-異丙基-4-氟苯胺的合成方法有兩種：
[0004] 1)由對(duì)氟苯胺與溴代異丙烷進(jìn)行烷基化反應(yīng)制備或?qū)Ψ桨放c氯代異丙烷在季 銨鹽催化劑作用下烷基化反應(yīng)制備。該方法較成熟，但對(duì)氟苯胺價(jià)格貴，收率低，生產(chǎn)周期 長(zhǎng)，成本高，產(chǎn)品質(zhì)量差；設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且三廢量大，后處理困難，不符合現(xiàn)代化清潔生 產(chǎn)要求。
[0005] 2)以對(duì)氟硝基苯、丙酮、氫氣為原料催化烷基化工藝，催化劑有亞鉻酸銅，改性沸 石，負(fù)載貴金屬催化劑，以亞鉻酸銅，改性沸石為催化劑，反應(yīng)溫度300°C，壓力5MPa以上， 轉(zhuǎn)化率低于70 %，選擇性80 %，反應(yīng)要求高，生產(chǎn)成本高，從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上都不具備市場(chǎng)競(jìng) 爭(zhēng)力。
[0006] 以對(duì)氟硝基苯、丙酮、氫氣為原料催化烷基化工藝，以5%~10%的Pt/C為催化 劑，在100°C~150°C，壓力2MPa~6MPa下催化氫化、烷基化反應(yīng)而得，轉(zhuǎn)化率97%，選擇 性95 %，該合成方法的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性較好，三廢少，符合現(xiàn)代化清潔生產(chǎn)的要求，但 催化劑價(jià)格昂貴，而且容易中毒，合理使用催化劑是該路線實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵，該工藝采用 高壓釜式反應(yīng)器，間歇式進(jìn)行，這是目前的主要生產(chǎn)工藝，但是存在生產(chǎn)成本較高，人員需 求多，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種連續(xù)制備 N-異丙基-4-氟苯胺的催化劑。該催化劑具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，能夠 高效催化制備N(xiāo)-異丙基-4-氟苯胺，原料4-氟硝基苯的轉(zhuǎn)化率大于98%，產(chǎn)物N-異丙 基-4-氟苯胺的產(chǎn)率大于95 %，脫氫副產(chǎn)物不大于0. 1 %。
[0008] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種連續(xù)制備N(xiāo)-異丙基-4-氟 苯胺的催化劑，其特征在于，包括活性炭載體，負(fù)載于活性炭載體上的Pt、金屬M(fèi)1和金屬M(fèi)2; 所述催化劑中Pt的質(zhì)量百分含量為0. 3%~1. 0%，金屬M(fèi)1的質(zhì)量百分含量為0. 05%~ 0. 5%，金屬M(fèi)2的質(zhì)量百分含量為0. 05%~0. 5%;所述金屬M(fèi) Fe、Cu或Sn ;所述金屬M(fèi)2 為 K、Ce 或 Ag。
[0009] 上述的連續(xù)制備N(xiāo)-異丙基-4-氟苯胺的催化劑，其特征在于，所述催化劑中Pt的 質(zhì)量百分含量為〇. 3%~0. 7%，金屬M(fèi)1的質(zhì)量百分含量為0. 1 %~0. 4%，金屬M(fèi)2的質(zhì)量 百分含量為〇· 08%~0· 35%。
[0010] 上述的連續(xù)制備N(xiāo)-異丙基-4-氟苯胺的催化劑，其特征在于，所述催化劑中Pt 的質(zhì)量百分含量為〇. 5%，金屬M(fèi)1的質(zhì)量百分含量為0. 18%，金屬M(fèi)2的質(zhì)量百分含量為 0· 15%〇
[0011] 上述的連續(xù)制備N(xiāo)-異丙基-4-氟苯胺的催化劑，其特征在于，所述活性炭載體的 平均粒徑為0. 5mm~I. 5mm，比表面積為810m2/g~1180m2/g。
[0012] 另外，本發(fā)明還提供了一種制備上述催化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0013] 步驟一、將Pt的前驅(qū)體溶解于稀硝酸中，得到溶液A ;所述Pt的前驅(qū)體為氯鉑酸； 所述稀硝酸的質(zhì)量濃度為〇. 5%~1. 2% ;
[0014] 步驟二、將金屬M(fèi)1的前驅(qū)體溶解于稀硝酸中，得到溶液B ;所述金屬M(fèi) i的前驅(qū)體為 金屬M(fèi)1的鹽酸鹽或金屬M(fèi) i的硝酸鹽；所述稀硝酸的質(zhì)量濃度為0. 5%~1. 2% ;
[0015] 步驟三、將步驟一種所述溶液A和步驟二中所述溶液B混合均勻，得到溶液C，將活 性炭載體浸泡于溶液C中，加熱至35°C~45°C后保溫超聲2h~3h，自然冷卻后過(guò)濾，得到 固體物料A ;
[0016] 步驟四、將步驟三中所述固體物料A在60°C~70°C條件下干燥3h~5h，然后在 100°C~120°C條件下干燥2h~4h，冷卻后得到負(fù)載有Pt和M 1的催化劑前驅(qū)體；
[0017] 步驟五、將金屬M(fèi)2的前驅(qū)體溶解于稀硝酸中，得到溶液D，然后將步驟四中所述負(fù) 載有Pt和金屬M(fèi) 1的催化劑前驅(qū)體浸泡于溶液D中，加熱至35°C~45°C后保溫超聲Ih~ 2h，自然冷卻后過(guò)濾，得到固體物料B ;所述金屬仏的前驅(qū)體為金屬^的鹽酸鹽或金屬^的 硝酸鹽；所述稀硝酸的質(zhì)量濃度為〇. 5%~1. 2% ;
[0018] 步驟六、將步驟五中所述固體物料B在60°C~70°C條件下干燥3h~5h，然后在 100°C~120°C條件下干燥2h~4h，冷卻后得到負(fù)載有Pt、MjP M2的催化劑前驅(qū)體；
[0019] 步驟七、采用氫氣對(duì)步驟六中所述負(fù)載有Pt、MJP M2的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行還原處 理，得到連續(xù)制備N(xiāo)-異丙基-4-氟苯胺的催化劑。
[0020] 進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了 一種采用上述催化劑催化連續(xù)制備N(xiāo)-異丙基-4-氟苯 胺的方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0021] 步驟一、將催化劑裝填于固定床反應(yīng)器中，在室溫下向裝填有催化劑的固定床反 應(yīng)器中通入氮?dú)庵凉潭ù卜磻?yīng)器中的空氣排凈，然后向固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)庀♂尩臍?氣，壓力控制在I. 8MPa~3. OMPa，以2°C /min~3°C /min的升溫速率將固定床反應(yīng)器的溫 度升至70°C~90°C并保溫Ih~2h，再以1°C /min~2°C /min的升溫速率將固定床反應(yīng)器 的溫度升至140 °C~160 °C并保溫Ih~2h，最后以1°C /min~2 °C /min的升溫速率將固定 床反應(yīng)器的溫度升至250°C~270°C并保溫2h~4h ;氮?dú)庀♂尩臍錃庵袣錃獾捏w積百分含 量為40%~45% ;氮?dú)庀♂尩臍錃獾牧髁颗c催化劑的質(zhì)量之比為（25~30): 1，其中流量 的單位為mL/min，質(zhì)量的單位為g ;
[0022] 步驟二、將步驟一中固定床反應(yīng)器的溫度降至反應(yīng)溫度，壓力控制在LSMPa~ 3. OMPa，保溫Ih~2h后向固定床反應(yīng)器中通入預(yù)熱至100°C~110°C的氫氣和預(yù)熱至 KKTC~110°C的4-氟硝基苯的丙酮溶液，在反應(yīng)溫度下，催化劑對(duì)原料液中的4-氟硝基苯 進(jìn)行催化加氫得到4-氟苯胺，催化加氫得到的4-氟苯胺在催化劑的作用下與丙酮發(fā)生縮 合反應(yīng)生成N-異丙基-4-氟苯胺；所述反應(yīng)溫度為90°C~150°C ;
[0023] 步驟三、將步驟二中反應(yīng)后的物料送入冷凝器中冷凝，然后將冷凝后的物料送入 氣液分離器中分離，得到的液體為N-異丙基-4-氟苯胺的丙酮溶液；
[0024] 步驟四、對(duì)步驟三中得到的N-異丙基-4-氟苯胺的丙酮溶液進(jìn)行精餾分離，得到 N-異丙基-4_氟苯胺。
[0025] 上述的方法，其特征在于，步驟二中所述氫氣與4-氟硝基苯的摩爾比為（40~ 60):1〇
[0026] 上述的方法，其特征在于，步驟二中所述4-氟硝基苯的丙酮溶液中4-氟硝基苯與 丙酮的摩爾比為1: (2~5)。
[0027] 上述的方法，其特征在于，步驟二中所述4-氟硝基苯的丙酮溶液的空速為0. Sg/ gcat/hr ~2g/gcat/hr〇
[0028] 上述的方法，其特征在于，步驟三中所述冷凝器的冷凝溫度為0°C~5°C。
[0029] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0030] 1、本發(fā)明的催化劑具有非常高的催化活性和穩(wěn)定性，能夠高效催化制備N(xiāo)-異丙 基-4-氟苯胺，原料4-氟硝基苯轉(zhuǎn)化率大于98 %，產(chǎn)物N-異丙基-4-氟苯胺的產(chǎn)率大于 95%，脫氫副產(chǎn)物不大于0. 1%，催化劑使用壽命不低于2390小時(shí)。
[0031] 2、本發(fā)明的連續(xù)制備N(xiāo)-異丙基-4-氟苯胺的工藝采用固定床反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了 N-異丙基-4-氟苯胺的連續(xù)化生產(chǎn)，能夠使4-氟硝基苯與丙酮連續(xù)化制備N(xiāo)-異丙基-4-氟 苯胺，反應(yīng)條件溫和，容易控制。
[0032] 3、采用本發(fā)明的催化劑和方法連續(xù)化制備N(xiāo)-異丙基-4-氟苯胺，效率高，轉(zhuǎn)化率 高，選擇性高，操作簡(jiǎn)單，能耗低，副產(chǎn)物極少，且溶劑可以循環(huán)利用，能夠達(dá)到污染物的零 排放，綠色環(huán)保。
[0033] 4、本發(fā)明的催化劑催化連續(xù)制備N(xiāo)-異丙基-4-氟苯胺的方法安全性高，運(yùn)行成本 低，容易操控，具有良好的市場(chǎng)推廣前景。
[0034] 下面通過(guò)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 本發(fā)明的催化劑及其制備方法通過(guò)以下實(shí)施例1至實(shí)施例10進(jìn)行描述：
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 本實(shí)施例的催化劑包括活性炭載體，負(fù)載于活性炭載體上的Pt、Fe和K ;所述催 化劑中Pt的質(zhì)量百分含量為0. 3%，F(xiàn)e的質(zhì)量百分含量為0. 05%，K的質(zhì)量百分含量為 0. 05% ;所述活性炭載體的平均粒徑為1. 0_，比表面積為920m2/g。
[0038] 本實(shí)施例的催化劑的制備方法為：
[0039] 步驟一、將含0. 3g鉑的氯鉑酸溶解于質(zhì)量濃度為0. 8%的稀硝酸中，得到溶液A ;
[0040] 步驟二、將含0.05g鐵的氯化鐵溶解于質(zhì)量濃度為1%的稀硝酸中，得到溶液B ; [0041] 步驟三、將步驟一種所述溶液A和步驟二中所述溶液B混合均勻，得到溶液C，將 99. 6g活性炭載體浸泡于溶液C中，加熱至40°