一種負載型鈀碳催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于負載型貴金屬催化劑合成技術領域，具體涉及一種負載型鈀碳催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]負載型貴金屬催化劑具有優(yōu)異的催化性能，在石油化工、制藥、環(huán)保、農藥等各種行業(yè)領域得到了廣泛的應用。催化性能優(yōu)異的負載型鈀催化劑在結構上應具有以下的特點:1)鈀納米粒子的粒徑應在納米尺度，表面所暴露出的活性位多；2)催化劑載體比表面積大，活性組分在載體表面具有良好的分散性；3)鈀納米粒子與催化劑載體之間存在較強的相互作用，避免鈀納米粒子在使用過程中發(fā)生在載體表面的迀移、團聚長大。
[0003]催化劑的性能與催化劑的結構密切相關。具有同樣組成和含量的負載型貴金屬納米催化劑，由于催化劑結構上的差異常常導致催化劑在活性、選擇性和穩(wěn)定性等方面存在極大的差異。目前，制備負載型鈀碳催化劑的主要方法包括沉淀-沉積法、浸漬法和化學還原法等。通過上述傳統(tǒng)方法可以有效的將鈀納米粒子負載于多種具有高比表面積的催化劑載體上，但由于鈀納米粒子與催化劑載體之間較弱的相互作用，在實際催化應用過程中，鈀納米粒子在載體表面上極易發(fā)生迀移、團聚長大，造成催化劑在活性、選擇性和穩(wěn)定性等性能方面的快速下降，甚至使催化劑完全失活。
[0004]目前現(xiàn)有關于制備負載型鈀催化劑方面的專利涉及到的一些典型例子，但仍然存在著一定的問題和不足:
[0005]中國專利CN102916201A (—種碳載鈀納米催化劑及其制備方法)采用液相反應法兩步氧化改性炭載體材料和通過液相絡合共還原途徑將鈀粒子分散于載體表面。所用絡合劑為乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、環(huán)己二胺四乙酸鹽、乙酰丙酮或酒石酸鈉，所用的還原劑是硼氫化鈉、乙二醇、檸檬酸或甲酸。該方法由于使用絡合劑，將包覆活性相，使催化劑的活性降低。
[0006]中國專利CN103638924A (鈀納米粒子修飾的碳納米管復合材料及其制備方法與應用)通過將碳納米管、醋酸鈀、1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的混合物作為氣液輝光等離子體反應的陰極；在氬氣壓力為150-300Pa的氬氣氣氛下，電壓為220-250V，電流為0.01-0.05A的條件下，進行氣液輝光等離子體反應10-15min后，制備得到粗產物，經洗滌、超聲、離心分離、干燥后，得到鈕納米粒子修飾的碳納米管復合材料，作為催化劑在Suzuki偶聯(lián)反應中得到了應用。此方法對設備要求高，難以實現(xiàn)大規(guī)模制備。
[0007]中國專利CN103769090A ( 一種釕鈀/碳催化劑及其制法)通過以活性炭或介孔碳為載體，經過酸處理、堿處理或氧化處理后，增加表面含氧官能團。采用真空等量浸漬法制備出釕鈀-炭催化劑前體，經調解PH值為8-14，沉淀、靜置后得到沉淀物。利用還原劑氫氣、甲醛或硼氫化鈉得到釕鈀/碳催化劑。該方法制備流程復雜，同時使用大量的硝酸和過氧化氫等試劑，容易產生大量的污染。
[0008]中國專利CN102476051A (—種貴金屬/T12-C催化劑及其制備方法)將Ti02_C復合材料作為載體浸漬于含有鈀和釕的貴金屬鹽溶液中，獲得催化劑前體。再于100°c干燥2h，利用甲醛、水合肼、甲酸、多聚甲醛、葡萄糖、甲酸鈉、硼氫化鈉或氫氣中的一種或組合進行還原，最終得到貴金屬/T12-C催化劑。該方法所制備的催化劑活性相的分散性較差，粒徑較大。
[0009]通過合理的設計、調控和優(yōu)化催化劑結構，合成具有優(yōu)異催化性能的負載型鈀碳催化劑無疑將具有重要的理論與實際意義。

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明所要解決的是提供一種設計合理、調控和優(yōu)化催化劑結構，合成具有優(yōu)異催化性能的負載型鈀碳催化劑的方法。
[0011]為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種負載型鈀碳催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0012]步驟I):以氯鈀酸鈉合成貴金屬鈀納米粒子水溶液；
[0013]步驟2):在貴金屬鈕納米粒子水溶液加入到含有氨基官能團修飾的二氧化娃球水溶液中；在超聲條件下，貴金屬鈀納米粒子吸附于二氧化硅表面，形成鈀/ 二氧化硅復合球；
[0014]步驟3):在步驟2)得到的反應溶液中加入多巴胺，在堿性條件下，多巴胺在鈀/二氧化硅復合球表面發(fā)生聚合形成一層聚多巴胺殼層，形成鈀/ 二氧化硅/聚多巴胺復合球；
[0015]步驟4):將步驟3)得到的反應溶液進行離心、洗滌和干燥，得到固體產物；
[0016]步驟5):將步驟4)得到的固體產物在惰性氣體保護下進行高溫碳化，溫度為600°C以上。
[0017]步驟6):將步驟5)得到的碳化后的固體產物浸入到堿性溶液中去除二氧化硅小球，即得負載型鈀碳催化劑。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟I)中的氯鈀酸鈉濃度為7.3X 10_3mol/L。
[0019]優(yōu)選地，所述步驟I)中合成貴金屬鈀鈉粒子水溶液所采用的還原劑為檸檬酸；還原反應的反應溫度為90°C，反應時間為12-26h。
[0020]優(yōu)選地，所述步驟2)中二氧化硅球水溶液所采用的硅源為正硅酸乙酯。
[0021]優(yōu)選地，所述步驟2)中氨水濃度為25-28%。
[0022]優(yōu)選地，所述步驟2)中乙醇-水溶劑的體積比為74: 10。
[0023]優(yōu)選地，所述步驟2)中二氧化硅球表面修飾氨基官能團所使用的試劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷，溶劑為異丙醇，回流反應溫度為80°C，反應時間為2h。
[0024]優(yōu)選地，所述步驟2)中使用的碳前驅體是多巴胺。
[0025]優(yōu)選地，所述步驟3)中調節(jié)反應溶液pH值為8-9，所采用的溶液為NaOH水溶液、KOH水溶液或Tris-HCl緩沖液。
[0026]優(yōu)選地，所述步驟5)中的惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣。
[0027]優(yōu)選地，所述步驟6)中堿性溶液為由氫氧化鈉和乙醇組成的混合溶液，其中水和乙醇的體積比為1: 1，氫氧化鈉的摩爾濃度為lmol/L ;反應溫度為100°C。
[0028]該催化劑可用于催化加氫、催化脫氫以及催化氫解等反應，也可用于SuzuklHeck等碳-碳偶聯(lián)反應，具有良好的催化反應性能。
[0029]本發(fā)明以氮摻雜的空心碳球作為催化劑載體，將粒徑在納米尺度的鈀納米粒子部分鑲嵌于空心碳球的殼層之中。粒徑介于13±5nm之間的鈕納米粒子均勾的分布在空心碳球殼層中。此種鑲嵌結構有利于阻止鈀納米粒子在催化劑載體表面的迀移和團聚長大?？招奶細觾却嬷械亩嗫捉Y構有利于反應物和產物分子在反應過程中的擴散與傳輸。這些經過特殊設計的催化劑結構極大的提高了負載型鈀碳催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0030]圖1