一種sapo-34/天然粘土復合材料及制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及分子篩催化劑的制備，具體的說，本發(fā)明涉及一種SAP0-34/天然粘土 復合材料及制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] SAP0-34分子篩是一種基于硅、磷、鋁的分子篩，其結(jié)構類似于菱沸石，由P04、AlO4 和SiO4四面體相互連接而成，具有三維交叉孔道，孔徑0. 43nm，屬于立方晶系，其八元環(huán)孔 道可抑制芳經(jīng)的生成。SAP0-34分子篩自1984年由聯(lián)合碳化物公司（UnionCarbide)開發(fā) 成功（USP4440871)，經(jīng)多年的研究發(fā)現(xiàn)其在甲醇制烯烴（MTO)反應中表現(xiàn)出良好的催化 性能，主要是因為SAP0-34分子篩的小孔結(jié)構可以限制大分子化合物及支鏈烴的生成，從 而提高低碳烯烴的選擇性；另外，SAP0-34分子篩具有中等強度的酸性，可以減少氫轉(zhuǎn)移反 應，抑制烷烴等副產(chǎn)物的生成。
[0003] 但是，目前工業(yè)上使用的MTO催化劑主要是采用半合成方法制備的，這種方法是 將預先合成的SAP0-34分子篩與基質(zhì)（通常為高嶺土、鋁溶膠和硅溶膠等）經(jīng)噴霧干燥成 型制備的，這種制備方法使得催化劑的分散性不好，影響其催化性能的發(fā)揮，且其磨損強度 不夠。
[0004] 工業(yè)上制備催化裂化（FCC)催化劑的原位晶化技術是以高嶺土等天然粘土為原 料一步法同時合成出基質(zhì)和活性組分的方法。二十世紀70年代，Engelhard公司開始了 原位晶化技術的研究,并以高嶺土為原料成功合成出NaY/高嶺土復合材料，經(jīng)改性處理后 用作FCC催化劑，該催化劑具有活性和水熱穩(wěn)定性高、抗磨損性能好等優(yōu)點。Engelhard 公司申請了一系列相關的專利，如 USP3367886、USP3367887、USP3433587、USP3503900、 USP3506594、USP3647718、USP3657154、USP3663165、USP3932268、USP4493902、USP4965233、 USP5023220、USP5395809、USP5559067 和 USP6696378B2 等。由此，原位晶化技術得到了大 力發(fā)展，原料由高嶺土擴展到蒙脫土、累托土、硅藻土、膨潤土、珍珠巖、煤矸石等；原位合成 的分子篩種類也由低硅鋁比的A型、X型和Y型發(fā)展到高硅鋁比的ZSM-5、β型等，相關專 利報道如 USP4091007、USP5558851、USP6908603B2、ΕΡ0068817、CN1504410A、CN1803613A、 中國專利申請?zhí)?00810224856. 1和200810224857. 6等。但尚未見采用原位合成方法合成 SAPO - 34/天然粘土復合材料的報道。
[0005] 中國專利申請CN1167005A公開了一種SAP0-34/陶瓷復合分離膜及其制備方 法。該復合分離膜由平板多孔陶瓷基材和均勻、牢固、致密地復合于該基材的一個表面的 SAP0-34分子篩薄層所組成，SAP0-34分子篩薄層厚度小于5 μ m，平板多孔陶瓷基材的平均 孔徑為0. 1~2 μ m。該方法是在合成釜中裝入能合成SAP0-34分子篩的H2CVAl2O3摩爾比 為40~400的合成液，將平板多孔陶瓷基材放置在該合成液的上部，陶瓷基材朝下的一面 浸沒在合成液中，朝上的一面暴露在液面之外或用惰性物質(zhì)包裹，然后按常規(guī)方法進行水 熱晶化至少三次，最后經(jīng)過一次焙燒后得到。
[0006] 中國專利申請CN1167006A報道了一種SAP0-34/金屬或陶瓷催化復合材料。該復 合材料是由SAP0-34分子篩和負載該分子篩的預先設計好任意形狀和任意大小的金屬或 陶瓷基材所組成，其中SAP0-34分子篩層的厚度為5~300 μ m。該材料是將金屬或陶瓷基 材浸沒于能合成出SAPO-34分子篩的H2CVAl2O 3摩爾比為40~400的合成液中銨常規(guī)方法 水熱晶化至少一次制得的。
[0007] 中國專利申請CN101279207A公開了一種選擇性分離甲烷氣的SAP0-34分子篩膜 的制備方法。該方法包括合成晶種、制備晶種化基膜、合成SAP0-34分子篩膜等三個步驟。 首先將異丙醇鋁充分水解后，加入磷酸、四乙基氫氧化銨和硅溶膠，制備分子篩晶種溶液和 分子篩合成母液；分子篩晶種溶液經(jīng)晶化、水洗后配成懸浮液，滴加到處理后的載體上；將 得到的晶種化基膜置于反應釜中，加入分子篩合成母液，于150~180°C晶化3~20天，取 出后洗凈晾干，再與400~600°C下活化除去模板劑。其所用的載體為單晶硅片、玻璃片、氧 化硅、氧化鋁、二氧化鈦、金屬片或100~500目不銹鋼金屬網(wǎng)等。
[0008] 美國專利USP2008/0216650A1公開了一種SAP0-34分子篩膜的制備方法。該方 法是首先將一定量的SAP0-34分子篩分散在多孔基質(zhì)上，然后將多孔基質(zhì)浸入含有鋁、 磷、硅、氧以及第一和第二有機模板劑的SAP0-34反應物凝膠中，進行晶化，得到第二層 SAP0-34晶體，由此在多孔基質(zhì)上形成SAP0-34分子篩膜。該分子篩膜用于分離CO2和CH4 混合氣時，具有良好的CO2的滲透性。
[0009] 清華大學[Applied Catalysis A:General, 2008, 341，pll2_118]在 a-Al2O3微球 上原位合成SAP0-34分子篩，合成材料用于甲醇制烯烴的流化床反應裝置上表現(xiàn)了良好的 抗磨損能力。
[0010] 綜上所述，國內(nèi)外有關于SAP0-34分子篩膜或SAP0-34復合材料的報道，但未見有 以天然粘土為原料，提供合成SAP0-34分子篩的硅鋁源，合成SAP0-34/天然粘土復合材料 的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的一個目的在于提供一種SAP0-34/天然粘土復合材料；本發(fā)明在滿足 原位晶化條件下的改性天然粘土顆粒的表面上生長有SAP0-34分子篩，以相對結(jié)晶度計， SAP0-34分子篩的相對含量為10~30% ;
[0012] 本發(fā)明的另一目的在于提供所述的SAP0-34/天然粘土復合材料的制備方法，本 發(fā)明采用天然粘土礦物為原料提供SAP0-34分子篩合成的部分或全部硅鋁源，并作為分子 篩生長的基質(zhì)經(jīng)原位晶化而實現(xiàn)；
[0013] 本發(fā)明的又一目的在于提供所述的SAP0-34/天然粘土復合材料的用途；
[0014] 為達上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種SAP0-34/天然粘土復合材料的制備方 法，所述方法包括如下步驟：
[0015] (1)天然粘土的成型：將天然粘土制備成天然粘土顆粒；
[0016] (2)天然粘土顆粒的改性：將成型后的天然粘土顆粒在焙燒，得到改性的天然粘土 顆粒；
[0017] (3)制備反應物凝膠：將步驟（2)得到的改性的天然粘土顆粒與模板劑、磷源、補 充硅源、水和表面活性劑混合，攪拌混合均勻后得到反應物凝膠；其中上述各組分按照如下 摩爾配比：（0.06 ~6.0)R: (0.01 ~0.7)Si02: (0 . 02 ~1·0)Α1203: (0.01 ~3·0)Η3Ρ04: (0 ~ 0. 2) S: (10~200) H2O,其中R為模板劑，S為表面活性劑；
[0018] (4)晶化：將步驟（3)得到的反應物凝膠進行晶化處理，得到合成產(chǎn)物；
[0019] (5)分離：將步驟（4)得到的合成產(chǎn)物加入水中，攪拌均勻后靜置沉降，沉降下來 的為原位產(chǎn)品，將原位產(chǎn)品干燥處理，得到原位晶化產(chǎn)物；
[0020] (6)焙燒：將步驟（5)得到的原位晶化產(chǎn)物焙燒處理，得到所述的SAP0-34/天然粘 土復合材料。
[0021] 本發(fā)明方法是利用天然粘土中的硅、鋁源作為原料之一，補充硅源、磷源并在模板 劑作用下合成SAP0-34/天然粘土復合材料。采用本方法以天然粘土中的硅鋁組分作為合 成分子篩的原料，可以降低合成成本，且所合成的SAP0-34分子篩均勻分布在天然粘土的 表面，用于MTO反應中，可以提高其催化活性和低碳烯烴的選擇性。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，