催化裂化再生煙氣脫硝用銅基微孔分子篩催化劑及制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化裂化再生煙氣脫硝用銅基微孔分子篩催化劑及其制備方法，屬于催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]催化裂化(FCC)裝置是原油深度加工過(guò)程中的重要單元，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地位。在催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，原料油發(fā)生裂化的同時(shí)，其中30% -50%的含氮化合物進(jìn)入油焦，并隨之沉積在催化劑表面。催化劑因表面附著油焦而活性降低，必須進(jìn)行再生處理。在再生煙氣燒焦過(guò)程中，大部分含氮化合物轉(zhuǎn)化為N2，但也有10% -30%轉(zhuǎn)化為NOx，隨再生煙氣排出。其中主要成分為NO，體積百分?jǐn)?shù)約為90%，剩余10%左右為N02。根據(jù)原料和操作條件的不同，再生煙氣中NOx&度也存在差異，但普遍高于《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996)中要求的420mg/m3 (1997年以前建設(shè)的裝置)和240mg/m3 (1997年及以后建設(shè)的裝置)，且均未配備煙氣脫硝設(shè)施。
[0003]另一方面，由于原油加工業(yè)的迅速發(fā)展和原油劣質(zhì)化的不利影響，煉油企業(yè)的NOx排放量越來(lái)越大。通常，再生煙氣是煉油廠放的主要來(lái)源，約占其總排放量的50%。截止目前，中國(guó)石油共有41套FCC裝置，總生產(chǎn)能力達(dá)5080萬(wàn)噸/年，再生煙氣排放總量超過(guò)500萬(wàn)Nm3/h，NOx年排放量約為1.2萬(wàn)噸。如果采用煙氣脫硝技術(shù)對(duì)其進(jìn)行處理，以NO x去除率為80%計(jì)算，僅此一項(xiàng)，就可實(shí)現(xiàn)NOx排放量降低10%?？梢?jiàn)，F(xiàn)CC再生煙氣中NOx排放問(wèn)題已成為中國(guó)石油各煉油企業(yè)的共性問(wèn)題，嚴(yán)重地制約了中國(guó)石油節(jié)能減排和清潔生產(chǎn)工作的向前推進(jìn)。
[0004]可以預(yù)見(jiàn)，隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，中國(guó)石油各煉油企業(yè)對(duì)FCC再生煙氣脫硝技術(shù)的生產(chǎn)需求必將迅速擴(kuò)大。
[0005]目前，國(guó)內(nèi)外已應(yīng)用的FCC再生煙氣脫硝技術(shù)包括:低NOJS焦技術(shù)、氧化吸收法、添加助劑法、選擇性非催化還原(SNCR)法和選擇性催化還原(SCR)法。
[0006]五種FCC再生煙氣脫硝技術(shù)特點(diǎn)不同，分別適用于不同的處理?xiàng)l件和處理要求，需要因地制宜地進(jìn)行選擇。但是，就中國(guó)石油現(xiàn)有的41套FCC裝置而言，若要從整體上解決再生煙氣脫硝問(wèn)題，選擇性催化還原(SCR)因處理效果穩(wěn)定、適應(yīng)范圍廣、工藝成熟，無(wú)疑是最有競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)。
[0007]催化劑是SCR技術(shù)的核心，它決定著SCR技術(shù)的脫硝效率。選擇的催化劑應(yīng)具有以下優(yōu)點(diǎn):高活性、高選擇性、優(yōu)良的抗水抗硫性能、好的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨損性、較寬的活性溫度區(qū)間、壽命長(zhǎng)、成本低。
[0008]釩基SCR催化劑已工業(yè)應(yīng)用于固定源脫硝多年，但仍然存在著操作溫度較高、操作溫度窗口較窄、高溫時(shí)N2O大量生成造成N2選擇性下降，以及502向SO3氧化等問(wèn)題。近年來(lái)，新型無(wú)毒、高溫穩(wěn)定和活性操作溫度窗口寬的分子篩基催化劑對(duì)NH3-SCR反應(yīng)有較高的催化活性和選擇性，因而備受關(guān)注，成為研宄較多的一類(lèi)新型脫硝催化劑。
[0009]傳統(tǒng)的SCR催化劑有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑。其中，貴金屬催化劑成本高，在實(shí)際應(yīng)用中并不具備競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，同時(shí)SO2對(duì)貴金屬催化劑活性影響很大；貴金屬催化劑選擇性一般較差，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成N2O,造成二次污染；金屬氧化物類(lèi)催化劑一般屬于中溫催化劑，起活溫度較高，穩(wěn)定性不好。由于分子篩具有良好的吸附性和靈活性，受到廣泛關(guān)注。但是，在諸多關(guān)于分子篩催化劑對(duì)N0x選擇性催化還原反應(yīng)的研宄報(bào)道中看出，ZSM_5、Beta等分子篩由于孔道較寬，在高溫水熱條件下容易發(fā)生脫鋁，導(dǎo)致孔道坍塌，穩(wěn)定性較差。
[0010]SAPO-18分子篩具有的AEI結(jié)構(gòu)孔徑只有0.4nm左右，既有利于反應(yīng)物分子順利擴(kuò)散進(jìn)入孔道活化反應(yīng)，又能阻止鋁形成大分子從骨架脫落，因此具有較高的水熱穩(wěn)定性。CNlOl 121532A公開(kāi)的技術(shù)方案將其應(yīng)用于MTO反應(yīng)，CN102626653A公開(kāi)的技術(shù)方案選用銅鐵雙組份負(fù)載在SAP0-18分子篩上脫除氮氧化物，但是其脫除溫度(脫除率大于90% )達(dá)到將近300°C。這對(duì)催化裂化再生煙氣的實(shí)際脫除效果并不理想，實(shí)現(xiàn)在低溫下(小于200°C )高效的脫除氮氧化物不僅滿(mǎn)足催化裂化再生煙氣的實(shí)際狀態(tài)，而且對(duì)節(jié)能減排也有重要的意義。
[0011]因此，對(duì)在低溫下治理FCC再生煙氣污染問(wèn)題，提供一種廉價(jià)有效的方法制備出分散均勻的高負(fù)載量的分子篩催化劑，使其在低溫下具有高效穩(wěn)定的脫硝性能有著重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種催化裂化再生煙氣脫硝用銅基微孔分子篩催化劑，該催化劑在低溫、高空速下具有較高的脫硝活性和選擇性，水熱穩(wěn)定性較好，適用于低溫下FCC再生煙氣脫硝和環(huán)境治理。
[0013]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種催化裂化再生煙氣脫硝用銅基微孔分子篩催化劑的制備方法，該制備方法包括:
[0014]通過(guò)超聲輔助等體積浸漬法或氣膜輔助擴(kuò)散法將活性組分銅負(fù)載在SAP0-18分子篩載體上。
[0015]在本發(fā)明提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，所述活性組分銅的前驅(qū)體溶液包括硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅、草酸銅中的一種或兩種組合的水溶液。
[0016]本發(fā)明提供的載體制備方法中，優(yōu)選地，包括以下步驟:
[0017]步驟一:將磷酸加入到水中，攪拌得到溶液；
[0018]步驟二:將擬薄水鋁石加入到溶液中，攪拌30-120min后，加入N, N- 二異丙基乙胺，攪拌30-120min后，加入硅溶膠攪拌0.5_3h，得到溶膠；
[0019]步驟三:所述溶膠在150-200°C晶化3-8天，經(jīng)過(guò)烘干、焙燒得到所述SAP0-18分子篩載體；其中，以氧化鋁、二氧化硅、五氧化二磷、N, N- 二異丙基乙胺和水計(jì)，各原料的投料摩爾比為 1.0:0.2-0.6:0.7-1.0: 1.5-2.0:10-60 ；
[0020]步驟四:將所述活性組分銅通過(guò)超聲輔助等體積浸漬法或氣膜輔助擴(kuò)散法負(fù)載在所述SAP0-18分子篩載體上，110°C干燥8-16h，焙燒，得到所述催化裂化再生煙氣脫硝用銅基微孔分子篩催化劑。
[0021]在上述制備方法中，N, N- 二異丙基乙胺作為模板劑使用；采用的SAP0-18分子篩載體通過(guò)水熱晶化法合成。
[0022]本發(fā)明提供的上述制備方法中，超聲輔助等體積浸漬法中是超聲操作和浸漬同步進(jìn)行的，充分利用活性組分銅的前驅(qū)體溶液，要求前驅(qū)體溶液體積與分子篩孔體積相等。
[0023]本發(fā)明提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，所述超聲輔助等體積浸漬法的超聲時(shí)間為5-40min，超聲功率為50-200W，優(yōu)選地，超聲時(shí)間為20min，超聲功率為80W。
[0024]本發(fā)明提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，所述超聲輔助等體積浸漬法中，活性組分銅的前驅(qū)體溶液的濃度根據(jù)活性組分銅的負(fù)載量進(jìn)行配制，所述活性組分銅占所述SAPO-18分子篩載體總質(zhì)量的1% _8%。
[0025]本發(fā)明提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，所述氣膜輔助擴(kuò)散法法中，活性組分銅的前驅(qū)體溶液的濃度為0.05-0.30mol/L，流量為0.l_5mL/min。
[0026]本發(fā)明提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟三中，所述晶化溫度為180°C，晶化時(shí)間為4天。
[0027]本發(fā)明提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟三中，所述烘干溫度為80_120°C，烘干時(shí)間為6-16h，更優(yōu)選地，烘干溫度為110°C，烘干時(shí)間為12h。
[0028]本發(fā)明提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟三中，所述焙燒溫度為400_650°C，焙燒時(shí)間為3-8h，更優(yōu)選地，焙燒溫度為550 °C，焙燒時(shí)間為6h。
[0029]本發(fā)明提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟四中，所述焙燒溫度為400-600°C，焙燒時(shí)間為3-6h，更優(yōu)選地，焙燒溫度為500 °C，焙燒時(shí)間為4h。
[0030]本發(fā)明提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，采用的磷酸的質(zhì)量濃度為85%。
[0031]本發(fā)明還提供了一種催化裂化再生煙氣脫硝用銅基微孔分子篩催化劑，是通過(guò)上述制備方法制備得到的。
[0032]本發(fā)明還提供了上述催化劑的應(yīng)用，該催化劑可以用于溫度小于175°C催化裂化再生煙氣的氨氣催化還原脫除氮氧化物反應(yīng)中，脫除率和N2選擇性大于90%。
[0033]本發(fā)明的催化劑針對(duì)低溫(〈200°C )條件下的FCC再生煙氣SCR脫硝反應(yīng)，以氨氣為還原氣體，在NO濃度達(dá)lOOOppm、空速達(dá)2000001^時(shí)仍具有較高的反應(yīng)活性和N 2選擇性，其有效脫除氮氧化物(>90% )，溫度在175°C以下，同時(shí)具有較寬的反應(yīng)溫度窗口，在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍能夠保持其高活性，應(yīng)用前景較好。
[0034]本發(fā)明的制備方法通過(guò)超聲輔助等體積浸漬法或氣膜輔助擴(kuò)散法將活性組分銅負(fù)載在SAP0-18分子篩載體上，其中，超聲輔助等體積浸漬法中銅的前驅(qū)體溶液通過(guò)超聲輔助等體積浸漬法在超聲環(huán)境中將活性組分定量均勻地分散負(fù)載在SAP0-18分子篩載體上；氣膜輔助擴(kuò)散法通過(guò)氣膜輔助擴(kuò)散法調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液的擴(kuò)散濃度和擴(kuò)散速度速度來(lái)漸變地調(diào)控金屬銅活性組分的負(fù)載量。
[0035]本發(fā)明采用的氣膜輔助擴(kuò)散法通過(guò)恒流泵使銅前軀體溶液以恒定的流量進(jìn)入反應(yīng)器中，分子篩載體在水溶液攪拌分散成溶膠狀態(tài)，并通過(guò)蠕動(dòng)泵同樣進(jìn)入反應(yīng)器中，其中，銅離子以緩慢均勻的速度通過(guò)陶瓷膜負(fù)載到分子篩載體上。本發(fā)明的氣膜輔助擴(kuò)散法中，分子篩載體溶膠的溫度為30-80°C，優(yōu)選為60°C，前驅(qū)體溶液的濃度為0.05-0.30mol/L，流量控制在0.l_5mL/min，可以根據(jù)負(fù)載量調(diào)節(jié)不同濃度和流量。
[0036]本發(fā)明提供的催化裂化再生煙氣脫硝用銅基微孔分子篩催化劑的制備方法，能夠分別準(zhǔn)確控制活性組分的負(fù)載量和漸變調(diào)控負(fù)載量，和其他方法相比，本申請(qǐng)的金屬前驅(qū)體原料可以充分利用且無(wú)污染，并且通過(guò)該制備方法能使銅活性組分以骨架離子形式和納米顆粒形式高度均勻分散負(fù)載于SAP0-18微孔分子篩載體上，從而制備得到活性和穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的微孔分子篩催化劑。
[0037]本發(fā)明提供的制備方法利用銅的高分散負(fù)載使活性組分同時(shí)具有兩種存在形式，包括錨定在分子篩籠內(nèi)的銅離子和納米級(jí)氧化銅顆粒，分別起到進(jìn)行高低溫反應(yīng)和高空速處理的作用。利用常規(guī)浸漬法制備的催化劑的活性組分顆粒尺寸不均一，較大的顆粒容易堵塞孔道，從而降低催化劑的活性。離子交換法制備的催化劑由于受分子篩硅鋁比的限制，負(fù)載量很低，也限制了催化活性的提高和高空速下催化劑的處理能力。
[0038]本發(fā)明提供的催化裂化再生煙氣脫硝用銅基微孔分子篩催化劑中，以高價(jià)態(tài)的銅作為活性組分，以具有AEI結(jié)構(gòu)的SAPO-18的微孔分子篩作為載體，由于該SAPO-18微孔分子篩具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，促進(jìn)了活性組分的均勻分散，防止了其在高溫下的燒結(jié)聚集，從而大大提高了催化劑活性及