一種含鋯固體超強(qiáng)酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種固體超強(qiáng)酸的制備方法，確切地說，是一種通過模板離子交換法 制備分子篩固體超強(qiáng)酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酸催化劑是化工行業(yè)中應(yīng)用十分廣泛的催化劑。傳統(tǒng)的酸催化劑包括濃硫酸、氫 氟酸等液體催化劑，這類催化劑與物料接觸充分，催化效率高，但這兩類催化劑都存在污染 環(huán)境和腐蝕設(shè)備的問題，已面臨著淘汰。相對(duì)于液體酸來說，一般的固體酸由于強(qiáng)酸中心密 度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于液體酸，且酸中心強(qiáng)度分布不均勻，很難滿足許多反應(yīng)對(duì)酸強(qiáng)度的需求，因而制 約了其在工業(yè)上的應(yīng)用。因此，固體超強(qiáng)酸催化劑的開發(fā)有著重大意義。
[0003] 固體超強(qiáng)酸指酸強(qiáng)度超過100%H2S04的物質(zhì)，其Hammett酸強(qiáng)度函數(shù)H/-10. 6。目 前，固體超強(qiáng)酸大致可以分為三類： (1) 含鹵素化合物的固體超強(qiáng)酸，如SbF5/Al203、HF/Pt 2Au等； (2) SO42YMxOy 型固體超強(qiáng)酸，如 S0427Zr02、S0427Ti0 2、S0427Sn02、SO4 2YFe2O3等； (3) 負(fù)載類固體超強(qiáng)酸，如沸石超強(qiáng)酸、雜多酸型固體超強(qiáng)酸、負(fù)載金屬氧化物型固體 超強(qiáng)酸等。
[0004] 含鹵素類固體超強(qiáng)酸雖然具有很高的催化活性，但是存在活性組分易脫離、不耐 高溫、水熱穩(wěn)定性差、污染環(huán)境等問題，其應(yīng)用受到了限制；SO 42VMxOy型固體超強(qiáng)酸具有 制備簡單、活性高等優(yōu)點(diǎn)，但存在的問題是比表面相對(duì)較小、孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，催化選擇性差、 S0,基團(tuán)在水或其它溶劑中易流失、用于浸漬的硫酸的濃度受到限制。
[0005] 對(duì)于負(fù)載型類超強(qiáng)酸，其不僅具有優(yōu)良的擇形催化性能、良好的催化活性、可調(diào)節(jié) 的孔結(jié)構(gòu)、大比表面積以及高選擇性，而且具有固體超強(qiáng)酸的理想酸強(qiáng)度，是一種具有理想 孔結(jié)構(gòu)及比表面、高選擇性、高酸強(qiáng)度、高催化活性、可重復(fù)使用的固體超強(qiáng)酸催化劑，擁有 廣泛的應(yīng)用前景。
[0006] CN 101429127A描述了一種介孔超強(qiáng)酸催化劑，其制備方法是首先合成出MCM-41 介孔分子篩，再采用溶膠-凝膠法將TiO 2負(fù)載于介孔分子篩上，經(jīng)硫酸處理后得到催化劑。
[0007] CN 102008968A公開了一種以碳納米管為模板劑制得的具有雙孔結(jié)構(gòu)的S0427 ZrO2-SiO2固體超強(qiáng)酸，其特征在直接在超強(qiáng)酸介孔材料的制備過程中引入了孔徑均勻的碳 納米管作為硬模板劑，與有機(jī)模板劑共同合成了具有雙孔結(jié)構(gòu)的鋯硅超強(qiáng)酸介孔材料。
[0008] 上述制備方法公開的是一種具有介孔結(jié)構(gòu)的固體超強(qiáng)酸材料，雖然其有較大的孔 徑，但介孔材料的孔結(jié)構(gòu)是二維結(jié)構(gòu)，孔壁較薄，孔道易坍塌，水熱穩(wěn)定性能不佳。
[0009] CN 1164509A公開了一種含Ti或Zr的氫型ZSM-5、ZSM-11或p分子篩固體超強(qiáng)酸， 其制備是先通過Na型分子篩經(jīng)離子交核成H型分子篩，再用含Ti或Zr元素的可溶性鹽將 金屬擔(dān)載在分子篩上。
[0010] CN 1743069A將含有一種或幾種選自Si、Al、IIIB、IVB和La系元素的酸性溶液或 /和溶膠、脲以及含有10~50重量％分子篩的pH=l~6的分子篩衆(zhòng)液混合均勾，在100~250°C 下陳化10小時(shí)~5天，所得凝膠經(jīng)過濾、洗滌、浸漬無機(jī)酸或無機(jī)酸鹽、干燥和焙燒，其中所 說的分子篩選自β分子篩、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石及它們中任選的混合物。 [0011] W01997018892A公開了一種在氧化鋁或氧化硅上負(fù)載金屬元素的方法，其中金屬 元素為IV族的元素，包括Hf、Sn、Zr、Ti等，其具體做法是先水解金屬的鹽溶液，待水解完 畢，加入氧化鋁或者氧化硅，攪拌，再加入堿溶液調(diào)節(jié)pH至9. 5,過濾、洗滌、干燥后，再通 過陰離子處理一段時(shí)間，經(jīng)過500~600°C焙燒得到超強(qiáng)酸，其中陰離子包括MoO4 2' PO43' SeO42' SO42' W042_及它們中任選的混合物。
[0012] 上述固體超強(qiáng)酸的制備方法雖可以制備出同時(shí)擁有分子篩與超強(qiáng)酸雙重特點(diǎn)的 固體超強(qiáng)酸，但鋯的摻入量有限，且大多數(shù)鋯沒有進(jìn)入分子篩的骨架，導(dǎo)致硫酸化后形成的 超強(qiáng)酸位點(diǎn)不穩(wěn)定；另外，此類方法制備的超強(qiáng)酸的超強(qiáng)酸位的強(qiáng)度不夠，不能用于催化需 很高超強(qiáng)酸位的反應(yīng)。
[0013] S-I分子篩具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，比表面積大，孔壁規(guī)整、水熱穩(wěn)定性好。我們在研宄 超強(qiáng)酸的制備方法時(shí)，發(fā)現(xiàn)通過模板離子交換法將超強(qiáng)酸負(fù)載于S-I分子篩上，可以得到 一種性能優(yōu)良的超強(qiáng)酸催化劑。本發(fā)明提供的制備方法中，S-I孔道中模板劑離子與溶液 中的鋯離子的離子交換過程，不僅可以增加骨架鋯的含量，而且可以使鋯分布得更加均勻， 大大改善了超強(qiáng)酸的酸量和均勻度。目前，公開的固體超強(qiáng)酸中還沒有通過模板離子交換 法合成MFI骨架類型超強(qiáng)酸催化劑的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明目的在于提供一種含鋯固體超強(qiáng)酸的制備方法。
[0015] 本發(fā)明的技術(shù)方案為： 一種含鋯固體超強(qiáng)酸的制備方法，包括如下步驟： (1) S-I分子篩的合成，包括制膠、除醇和晶化等步驟，具體為：將模板劑與水混合， 在50-100 °C下攪拌0. l~3h，再向混合液中滴加硅源，所述的模板劑與硅源的質(zhì)量比為 (I. 2~4. 8): 1 ;滴加完成后，70~140°C除醇2~15h ;除醇后膠液在150~350°C下晶化48~96小 時(shí)；將晶化后的液體離心、洗滌、干燥得到孔道內(nèi)含有模板劑的純硅分子篩S-I ; (2) 將S-I分子篩與一定量的模板劑以及溶劑混合，在一定溫度下攪拌充分混合； (3) 將一定比例的鋯源溶于步驟（2)所用溶劑，然后滴加至步驟（2)所得混合液中，進(jìn) 行模板尚子交換； (4) 過濾，所得固體洗滌、干燥后進(jìn)行焙燒，得到模板離子交換后的分子篩Zr-MFI ; (5) 用一定濃度的含S0,的溶液浸漬Zr-MFI，過濾、干燥后，焙燒即得到固體超強(qiáng)酸 SO42VZr-MFI 〇
[0016] 進(jìn)一步，所述的模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、正丁胺中的一種或兩種 以上。
[0017] 進(jìn)一步，所述的鋯源為五水硝酸鋯、八水氧氯化鋯、鋯酸四丁酯中的一種或兩種以 上。
[0018] 進(jìn)一步，所述的溶劑為乙醇、異丙醇、水中的一種或兩種以上。
[0019] 進(jìn)一步，所述的用于模板離子交換的S-ι分子篩為孔道內(nèi)含有模板劑的純硅分子 篩，即未焙燒的S-I分子篩。
[0020] 進(jìn)一步，所述的S-I分子篩與鋯源的配比為m (s-l分子篩）：n (鋯源）=100 : (0. 001~2)g/mol，優(yōu)選為100 :(0. 01~l)g/mol ;所述的鋯源、模板劑、及溶劑的摩爾比為 (0· 001~2) :(0· 001~2) :(1~400)，優(yōu)選為（0· 01~1) :(0· 01~1) :(80~320)，需要特別說明的 是，此處的模板劑不包括S-I分子篩制備過程中所用到的模板劑。
[0021] 進(jìn)一步，所述的模板離子交換的溫度為20°C~120°C，優(yōu)選60~100°C ;交換時(shí)間為 l~72h，優(yōu)選 10~40h。
[0022] 進(jìn)一步，所述步驟（4 )的焙燒溫度為400~700 °C，優(yōu)選500~600 °C ;焙燒時(shí)間為 l~12h，優(yōu)選 4~6h。
[0023] 進(jìn)一步，所述步驟（5)含SO,的溶液為硫酸、硫酸鹽或兩者的混合物，其濃度為 0. l~5mol/L，優(yōu)選 0. 5~3mol/L ;浸漬時(shí)間為 0. l~3h ;浸漬溫度為 20~70°C。
[0024] 進(jìn)一步，所述步驟（5 )的焙燒溫度為500~800 °C，優(yōu)選600~700 °C ;焙燒時(shí)間為 l~12h，優(yōu)選 4~6h。
[0025] 本發(fā)明提供的制備方法中，其特征在于S-I的孔道內(nèi)含有模板劑，Zr-MFI是通過 鋯離子與模板劑離子交換而摻入鋯源制備的，這種合成方法更有利于載入更多的骨架鋯且 使鋯分布均勻，使得后續(xù)過程中形成的超強(qiáng)酸的酸量和均勻度有顯著的提升。
[0026] 本發(fā)明提供的制備方法中，所合成的固體超強(qiáng)酸的骨架類型是MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，這 種類型的分子篩具有較厚的孔壁、可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)、良好的水熱穩(wěn)定性以及高的比表面積。
[0027] 本發(fā)明提供的制備方法中，其特征在于含鋯分子篩的含鋯量占整個(gè)分子篩重量的 0. 1~10%〇
[0028] 本發(fā)明提供的制備方法中，其特征在于固體超強(qiáng)酸的合成應(yīng)先焙燒使Zr-MFI分 子篩脫除模板劑，再用含SO廣的溶液進(jìn)行浸漬。
[0029] 本發(fā)明通過S-I分子篩中的模板劑與溶液中的鋯源進(jìn)行離子交換，使得骨架鋯的 含量大大增加，利于形成更多的超強(qiáng)酸中心；同時(shí)，本發(fā)明制備的含鋯分子篩經(jīng)硫酸浸漬 后，不經(jīng)過洗滌，過濾后直接干燥，保證了焙燒前分子篩的孔道內(nèi)充滿了硫酸根離子，從而 利于形成超強(qiáng)酸酸性位。
[0030] 本發(fā)明中的固體超強(qiáng)酸具有MFI骨架結(jié)構(gòu)，與無定型結(jié)構(gòu)的超強(qiáng)酸相比較，該結(jié) 構(gòu)的顯著優(yōu)點(diǎn)之一是比表面積大，其大的比表面積為反應(yīng)提供了足夠的反應(yīng)空間，從而能 夠大幅提高催化效率。另外，催化劑的活性中心與載體的比表面成正相關(guān)，因而本發(fā)明制備 的催化劑可以使酸中心均勻地布滿整個(gè)骨架和表面，為催化反應(yīng)提供了更多的酸中心。
[0031] 另一方面，本發(fā)明所制備催化劑的MFI型骨架結(jié)構(gòu)具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和較厚的 孔壁，并且在硫酸化之前，先除去了含鋯分子篩內(nèi)的模板劑，使分子篩內(nèi)的鋯原子中心充分 暴露出來，這有利于使其與硫酸根離子形成牢固的共價(jià)鍵而不易在反應(yīng)過程中各種因素的 作用下流失，從而相對(duì)于其他骨架類型的分子篩而言，本發(fā)明所制備的催化劑具有更好的 水熱穩(wěn)定性，能長時(shí)間在高溫高壓等流體的機(jī)械作用下保持孔道的規(guī)整而不坍塌，在穩(wěn)定 性方面也具有更加優(yōu)越的性能，應(yīng)用前景十分廣闊。
[0032] 總之，本發(fā)明制備的催化劑，既具有較大的比表面和良好的水熱穩(wěn)定性，又具有很 高的酸強(qiáng)度，同時(shí)擁有固體分子篩的優(yōu)良性能和超強(qiáng)酸的酸性，是一種非常有潛力的新型 酸催化材料。
【附圖說明】
[0033] 圖1為實(shí)施例1所得固體超強(qiáng)酸的XRD譜圖。
[0034] 圖2為實(shí)施例1所得固體超強(qiáng)酸的紫外漫反射圖。
[0035] 圖3為實(shí)施例1所得固體超強(qiáng)酸的N2物理吸附脫附圖。
[0036] 圖4為實(shí)施例1所得固體超強(qiáng)酸的NH3-TH)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面結(jié)合具體的實(shí)施例，并參照數(shù)據(jù)進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明，但并不因此而限 制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0038] 在實(shí)施例中，固體超強(qiáng)酸的X射線衍射、紫外漫反射表征、比表面積的測定以及 NH3-Tro表征分別用下述方法確定： (I)X射線衍射表征（XRD) 采用D/MAX2550 VB+18KW型X射線衍射儀分析用于測定MFI結(jié)構(gòu)鋯硅分子篩晶體物質(zhì) 相對(duì)結(jié)晶度。X射線波長為15. 4056nm，CuKa為靶，Ni為濾玻，管電壓40KV，電流300mA，掃 描速度2°/m