負(fù)載型金屬催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬催化劑，具體是涉及一種高穩(wěn)定性負(fù)載型金屬催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]浸漬法制備的負(fù)載型金屬催化劑由于其操作簡(jiǎn)便，成本低廉，適合批量生產(chǎn)。同時(shí)，負(fù)載型金屬催化劑對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)、甲烷部分氧化制合成氣等反應(yīng)具有良好的催化活性，具有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)需求。浸漬法制備的負(fù)載型金屬催化劑中活性金屬顆粒與載體之間相互作用較弱，催化劑普遍都具有金屬顆粒分散不均勻，高溫易燒結(jié)導(dǎo)致失活的缺點(diǎn)。在高溫反應(yīng)條件下的不穩(wěn)定性嚴(yán)重阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。為了改善浸漬法制備的負(fù)載型金屬催化劑的高溫不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，人們相繼開發(fā)了一系列新型的催化劑制備方法。
[0003]中國(guó)專利201410183765.3利用鈦前軀體和乙醇、醋酸、水形成鈦溶膠，然后加入鎳前軀體和Al2O3載體，再通過(guò)浸漬法得到Ni/T1 2-Α1203負(fù)載型催化劑，具有很好的蒎烯加氫轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0004]中國(guó)專利201310148930.7在強(qiáng)堿條件下利用紅磷、氯化鎳和載體在水溶液中混合均勻，依次通過(guò)水熱、過(guò)濾和真空干燥的方法制備得到磷化鎳負(fù)載型催化劑。
[0005]美國(guó)專利US 20140349836A1利用特殊方法制備的Al2O3凝膠作為載體，通過(guò)常規(guī)浸漬法制備得到NiAI2O3負(fù)載型催化劑，在高溫高壓下具有良好的反應(yīng)活性持久性。
[0006]但是，以上這些方法要么就是使催化劑制備過(guò)程更加繁瑣，要么就是增加了催化劑的制備成本。因此，如何在保留常規(guī)浸漬法的簡(jiǎn)便性和低成本優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，制備在高溫條件下具有長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性的負(fù)載型金屬催化劑，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于針對(duì)負(fù)載型金屬催化劑在高溫條件下容易失活等問(wèn)題，提供在保留常規(guī)浸漬法的簡(jiǎn)便性和低成本優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，在高溫條件下具有長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性的負(fù)載型金屬催化劑的制備方法。
[0008]本發(fā)明的具體步驟如下:
[0009]將金屬鹽、二氧化硅、添加劑與水混合形成混合物，將混合物依次經(jīng)過(guò)浸漬、烘干、焙燒、還原，即得負(fù)載型金屬催化劑。
[0010]所述金屬鹽可選自鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、鋅鹽、銀鹽等中的一種。
[0011]所述添加劑可選自精氨酸、氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺等中的一種。
[0012]按質(zhì)量百分比，金屬鹽、二氧化硅、添加劑和水的含量可為:金屬鹽0.1%?20%、二氧化硅10%?60%、添加劑0.01%?10%，余量為水。
[0013]所述烘干的溫度可為80?200°C，焙燒的溫度可為300?1000°C，還原的溫度可為 500 ?1000O。
[0014]現(xiàn)有采用浸漬法制備的負(fù)載型金屬催化劑普遍具有高溫不穩(wěn)定的特點(diǎn)，與此相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn):
[0015](I)本發(fā)明在常規(guī)浸漬法的基礎(chǔ)上，僅僅通過(guò)加入少量添加劑，就制備得到了在高溫條件下具有長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性的負(fù)載型金屬催化劑。
[0016](2)本發(fā)明是一種普適性的高穩(wěn)定負(fù)載型金屬催化劑的制備方法。
[0017](3)本發(fā)明所制得的負(fù)載型金屬催化劑中金屬納米顆粒粒徑小且均勻，高度分散，對(duì)于工業(yè)反應(yīng)的催化活性起到了保證作用。
[0018](4)在保留常規(guī)浸漬法的簡(jiǎn)便性和低成本優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，制備出了在高溫條件下具有長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性的負(fù)載型金屬催化劑，適合工業(yè)應(yīng)用，具有重大經(jīng)濟(jì)意義。
[0019](5)適合多種不同材料的負(fù)載型金屬催化劑的制備，滿足多種工業(yè)反應(yīng)應(yīng)用。
[0020](6)設(shè)備少、工藝簡(jiǎn)便、操作難度小。
[0021](7)原材料污染源少，工藝環(huán)保。
[0022](8)價(jià)格便宜，成本低，可批量生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為實(shí)施例6還原后附/^02的透射電鏡圖。從圖中可以看出，Ni納米顆粒尺寸小且均勻，高度分散而沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚。
[0024]圖2為實(shí)施例9高溫反應(yīng)性能隨時(shí)間變化圖。從圖中可以看出，反應(yīng)持續(xù)500h后催化性能幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明該催化劑具有良好高溫穩(wěn)定性，適合工業(yè)化應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面通過(guò)實(shí)例結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0026]實(shí)施例1
[0027]稱取質(zhì)量百分比分別為0.1%、10%、0.01%的硝酸鈷、二氧化硅、精氨酸，加入到I噸水中，攪拌混合均勻。在150°C下烘干，600°C焙燒，600°C下H2還原，得到Co/Si02負(fù)載型催化劑。
[0028]實(shí)施例2
[0029]將實(shí)施例1中質(zhì)量百分比依次替換為10%、20%、8%，精氨酸替換為甲胺，得到Co/Si02.載型催化劑。
[0030]實(shí)施例3
[0031]將實(shí)施例1中質(zhì)量百分比依次替換為20%、60%、10%，得到Co/Si02負(fù)載型催化劑。
[0032]實(shí)施例4
[0033]將實(shí)施例1中精氨酸替換為乙胺，在80°C下烘干，300°C焙燒，500°C下還原，得到Co/Si02.載型催化劑。
[0034]實(shí)施例5
[0035]將實(shí)施例1中硝酸鈷替換為硝酸鐵，精氨酸替換為正丙胺，在200°C下烘干，1000°C焙燒，1000°C下還原，得到Fe/Si02.載型催化劑。
[0036]實(shí)施例6
[0037]將實(shí)施例1中硝酸鈷替換為硝酸鎳，精氨酸替換為氨水，得到Ni/Si02負(fù)載型催化劑，如圖1o
[0038]實(shí)施例7
[0039]將實(shí)施例1中硝酸鈷替換為硝酸銅，得到Cu/Si02.載型催化劑。
[0040]實(shí)施例8
[0041]將實(shí)施例6中硝酸鈷替換為硝酸銀，得到Ag/Si02.載型催化劑。
[0042]實(shí)施例9
[0043]將實(shí)施例6制得Ni/Si02負(fù)載型催化劑用于甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)，反應(yīng)條件為:7500C，CH4ZO2= 2/1, GHSV = 10000mL.g-cat.h'隨著時(shí)間變化的反應(yīng)性能如圖2。
[0044]本發(fā)明利用一種改進(jìn)的浸漬法制備了一系列金屬基負(fù)載型催化劑，具有高金屬分散性、高催化活性、高穩(wěn)定性、抗燒結(jié)等特點(diǎn)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。該制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、重復(fù)性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.負(fù)載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于其具體步驟如下: 將金屬鹽、二氧化硅、添加劑與水混合形成混合物，將混合物依次經(jīng)過(guò)浸漬、烘干、焙燒、還原，即得負(fù)載型金屬催化劑。2.如權(quán)利要求1所述負(fù)載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述金屬鹽選自鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、鋅鹽、銀鹽中的一種。3.如權(quán)利要求1所述負(fù)載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述添加劑選自精氨酸、氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺中的一種。4.如權(quán)利要求1所述負(fù)載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于按質(zhì)量百分比，金屬鹽、二氧化硅、添加劑和水的含量為:金屬鹽0.1%?20%、二氧化硅10%?60%、添加劑0.01%?10%，余量為水。5.如權(quán)利要求1所述負(fù)載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述烘干的溫度為.80 ?200℃。6.如權(quán)利要求1所述負(fù)載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述焙燒的溫度為.300 ?1000℃。7.如權(quán)利要求1所述負(fù)載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述還原的溫度為.500 ?1000℃。
【專利摘要】負(fù)載型金屬催化劑的制備方法，涉及金屬催化劑。提供在保留常規(guī)浸漬法的簡(jiǎn)便性和低成本優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，在高溫條件下具有長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性的負(fù)載型金屬催化劑的制備方法。將金屬鹽、二氧化硅、添加劑與水混合形成混合物，將混合物依次經(jīng)過(guò)浸漬、烘干、焙燒、還原，即得負(fù)載型金屬催化劑。利用一種改進(jìn)的浸漬法制備了一系列金屬基負(fù)載型催化劑，具有高金屬分散性、高催化活性、高穩(wěn)定性、抗燒結(jié)等特點(diǎn)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。具有工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、重復(fù)性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】B01J23/75, B01J23/755, B01J37/18, B01J23/50, B01J23/745, B01J37/02, B01J23/72
【公開號(hào)】CN104971784
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510393524
【發(fā)明人】黃傳敬, 楊美華, 劉圣杰
【申請(qǐng)人】廈門大學(xué)
【公開日】2015年10月14日
【申請(qǐng)日】2015年7月7日