金屬多酚薄膜及其制備方法與應(yīng)用
【專利說明】
(一)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬多酚薄膜及其制備方法與膜過濾應(yīng)用，屬于超濾和納濾等薄膜及其制備與分離應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。
(二)
【背景技術(shù)】
[0002]膜技術(shù)在本世紀(jì)的很多化工過程中扮演著重要的戰(zhàn)略角色，其具備能耗低、裝置規(guī)模小、無相變、分離性能高、分離過程節(jié)能、環(huán)境友好等多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。膜過濾作為一種能夠選擇性地分離顆粒、高價(jià)態(tài)離子或小分子物質(zhì)膜分離過程在水處理、制藥、發(fā)酵等各個(gè)行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。目前常規(guī)的分離膜主要是有機(jī)聚合物材料通過相轉(zhuǎn)化法制備而得，常用的膜材料有醋酸纖維素酯、纖維素、芳香聚酰肼、三醋酸纖維素酯、芳香聚酰胺、芳香共聚多酰胺、聚苯并咪唑、聚哌嗪酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、尼龍66等。但是聚合物分離膜的分離效率通常難以突破trade-off線。為突破trade-off線，本發(fā)明提供了一種新型的分離膜及其合成方法。本發(fā)明以極其快速的方式將金屬多酚沉積于基膜表面，大大提高了膜的生產(chǎn)效率。金屬多酚配位聚合物已在藥物釋放，粘結(jié)材料等多方面取得了應(yīng)用。由于具有很好的親疏性以及粘附性，在本發(fā)明中金屬多酚配位聚合物被合成于多孔基膜的表面形成超薄的分離膜。本發(fā)明所采用的合成方法極其簡(jiǎn)單，通過簡(jiǎn)單沉積即可在基膜的表面形成連續(xù)的致密層。所制備的膜的過膜壓力很低，在0.1MPa的過膜壓力下即可取得高通量，能輕易地打破trade-off線的限制。
(三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種金屬多酚薄膜及其制備方法，以及在膜過濾中的應(yīng)用。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0005]一種金屬多酚薄膜，所述金屬多酚薄膜按如下方法制備得到:
[0006](I)將金屬鹽溶于去離子水中，得到金屬鹽溶液；將多酚溶于去離子水中，得到多酸溶液；所述金屬鹽中的金屬元素為Mg、Ca、T1、Cr、Mn、Co、N1、Cu、Zn、Al、Zr、Mo、Rh、Cd、In、Fe、Sn、Sb、Te中的一種或兩種以上任意比例的組合；所述金屬鹽溶液中金屬鹽的濃度為0.01?20mmol/L ;所述多酚為茶多酚、葡萄多酚、單寧類、蘋果多酚中的一種或兩種以上任意比例的混合物；所述多酚溶液中多酚的濃度為0.1?4g/L ；
[0007](2)取多孔基膜，用去離子水清洗并在室溫下干燥，備用；所述多孔基膜為聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚砜膜、聚醚砜膜、醋酸纖維膜或聚酰亞胺膜；
[0008](3)將步驟(2)準(zhǔn)備好的多孔基膜浸泡于步驟(I)得到的金屬鹽溶液中，持續(xù)浸泡10?600s，然后加入與金屬鹽溶液體積相等的多酚溶液，調(diào)節(jié)體系pH值為3?13，最后將膜取出用去離子水清洗，即得所述的金屬多酚薄膜。
[0009]需要說明的是，本發(fā)明金屬多酚薄膜的制備過程中，步驟(3)可以重復(fù)進(jìn)行多次，從而在所述的基膜表面獲得不同厚度的金屬多酚層，一般情況下，優(yōu)選基膜表面沉積的金屬多酸層的厚度為2?35nm。
[0010]本發(fā)明所述步驟(I)中，優(yōu)選所述金屬鹽中的金屬元素為Mg、Cu、Cr、Al、Zn、Ca中的一種或兩種以上任意比例的組合。
[0011]步驟(I)中，所述金屬鹽可以選自金屬的硝酸鹽、氯化鹽、溴化鹽、硫酸鹽中的一種或兩種以上任意比例的混合物；優(yōu)選金屬的硝酸鹽或氯化鹽。具體的，所述金屬鹽可以為氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、氯化鉻、硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鈣、硝酸鈣、硫酸鈣中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
[0012]步驟(I)中，優(yōu)選所述金屬鹽溶液中金屬鹽的濃度為I?10mmol/L ;優(yōu)選所述多酚溶液中多酚的濃度為I?3g/L。
[0013]步驟(2)中，優(yōu)選所述的多孔基膜為聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚砜膜、聚醚砜膜或醋酸纖維素膜。
[0014]步驟(3)中，pH的調(diào)節(jié)使用lmol/L鹽酸溶液和lmol/L氫氧化鈉溶液。
[0015]本發(fā)明還提供了所述金屬多酚薄膜在納濾、超濾或微濾中的應(yīng)用，所述應(yīng)用的方法為錯(cuò)流過濾或死端過濾，操作壓力為0.1?1.0MPao
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0017](I)本發(fā)明以極其快速的方式將金屬多酚沉積于基膜表面，大大提高了膜的生產(chǎn)效率；
[0018](2)本發(fā)明采用低溫合成，同時(shí)原料便宜，大大降低了分離膜的制備成本；
[0019](3)本發(fā)明所制備的金屬多酚薄膜的過膜壓力很低，在0.1MPa的過膜壓力下即可取得高通量；
[0020](4)本發(fā)明金屬多酚薄膜具有很好的連續(xù)性，所述膜在取得高通量的同時(shí)保持了膜的高截留率。
(四)
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面通過具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
[0022]實(shí)施例1Mg-茶多酚膜的制備:
[0023](I)稱取Ig (10.50mmol)氯化鎂和4g茶多酚，分別溶于100mL去離子水中，配制成氯化鎂溶液和茶多酚溶液。
[0024](2)剪取8cm的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜作為基膜，用去離子水進(jìn)行多次清洗后，在室溫下干燥備用。
[0025](3)將步驟⑵準(zhǔn)備好的基膜浸泡于10mL步驟⑴得到的氯化鎂溶液中，并持續(xù)浸泡10s，然后加入10mL步驟(I)得到的茶多酚溶液，調(diào)節(jié)體系pH = 7，之后將所得到的膜用去離子水清洗，即得Mg-茶多酚膜。
[0026]將所得Mg-茶多酚膜進(jìn)行0.lg/L的活性紅X-3B溶液過濾測(cè)試，在1.0MPa的過膜壓力下，所述膜的水通量為0.5L mHar—1，對(duì)染料的截留率大于99.9%。
[0027]實(shí)施例2Mg_茶多酚膜的制備:
[0028](I)稱取0.0125g(0.13mmol)氯化鎂和0.125g茶多酸，分別溶于100mL去離子水中，配制成氯化鎂溶液和茶多酚溶液。
[0029](2)剪取8cm的聚丙烯腈中空纖維微濾膜作為基膜，用去離子水進(jìn)行多次清洗后，在室溫下干燥備用。
[0030](3)將步驟⑵準(zhǔn)備好的基膜浸泡于10mL步驟⑴得到的氯化鎂溶液中，并持續(xù)浸泡10s，然后加入10mL步驟(I)得到的茶多酚溶液，調(diào)節(jié)體系pH = 7，之后將所得到的膜用去離子水清洗，即得Mg-茶多酚膜。
[0031 ] 將所得Mg-茶多酚膜進(jìn)行0.lg/L的活性紅X-3B溶液過濾測(cè)試，在0.1MPa的過膜壓力下，所述膜的水通量為73.65L n^Pbar—1，對(duì)染料的截留率大于91.3%。
[0032]實(shí)施例3Cu-葡萄多酚膜的制備:
[0033](I)稱取0.1g (0.41mmol)三水合硝酸銅和0.1g葡萄多酚，分別溶于100mL去離子水中，配制成三水合硝酸銅溶液和葡萄多酚溶液。
[0034](2)剪取8cm的聚砜中空纖維微濾膜作為基膜，用去離子水進(jìn)行多次清洗后，在室溫下干燥備用。
[0035](3)將步驟⑵準(zhǔn)備好的基膜浸泡于10mL步驟(I)得到的三水合硝酸銅溶液中