一種冰膠催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料、催化、化工及新能源領(lǐng)域，特別涉及一種冰膠催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著化石能源儲(chǔ)量的減少及環(huán)境污染的增加，開發(fā)綠色可持續(xù)、環(huán)境友好的替代燃料已成為人類最重要的研宄課題之一。生物柴油作為可替代石化柴油的清潔液體生物燃料，具有巨大的潛力和廣闊的市場前景。
[0003]在本發(fā)明作出之前，目前生產(chǎn)生物柴油采用的是酯基轉(zhuǎn)移作用或酯交換反應(yīng)，即用甲醇或乙醇等低碳醇與脂肪酸進(jìn)行直接反應(yīng)，或與脂肪酸甘油酯進(jìn)行交換，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。通常酯交換反應(yīng)是獲取生物柴油的較便捷方法。
[0004]酯交換反應(yīng)所用催化劑可分為酸性催化劑、堿性催化劑、生物酶催化劑等。其中酸性催化劑包括硫酸、磺酸和各種固體酸催化劑。強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂和磷酸鹽是典型的固體酸催化劑。由于酸催化反應(yīng)速率較低，需要較高的溫度和較長的反應(yīng)時(shí)間，且催化劑的使用壽命短，因此限制了工業(yè)應(yīng)用。
[0005]堿性催化劑是當(dāng)前生產(chǎn)生物柴油中使用最廣泛的催化劑，主要分為兩大類:(I)液相催化劑(溶于甲醇):KOH、NaOH,似0013等；(2)固體堿催化劑:強(qiáng)堿性陰離子交換樹月旨、分子篩、堿(土)金屬氧化物、碳酸鹽等。
[0006]氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉等催化劑用量約為1%，反應(yīng)溫度定在甲醇的沸點(diǎn)左右，反應(yīng)快、轉(zhuǎn)化率高。此類催化反應(yīng)完成后，產(chǎn)品中和、洗滌會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，造成環(huán)境污染或使處理難度加大。
[0007]不溶性固體堿催化劑可以解決產(chǎn)物與催化劑難分離的問題。強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂作為酯交換反應(yīng)的催化劑具有反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)，催化劑具有便于分離回收、可重復(fù)利用、不污染產(chǎn)品，副產(chǎn)品丙三醇也較容易分離。缺點(diǎn)是樹脂的活化需要用酸堿反復(fù)浸泡，再生步驟還有待改進(jìn)；另外陰離子樹脂只能在60°C以下使用，否則很快就會(huì)失活，而低溫下酯交換活性較低，這限制了其應(yīng)用價(jià)值。水滑石類陰離子黏土具有堿活性中心，是另一類重要固體堿催化劑。焙燒水滑石得到的Mg-Al復(fù)合氧化物是一種中孔材料，具有層狀結(jié)構(gòu)，具有大比表面積及高穩(wěn)定性，堿性較強(qiáng)并可調(diào)。特殊合成的分子篩可以作為酯交換反應(yīng)催化劑使用。然而，這些合成無機(jī)材料也存在能耗高及批次重現(xiàn)性等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服上述缺陷，研制冰膠催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0010]一種冰膠催化劑，其主要技術(shù)特征在于:(I)催化劑基體為聚丙烯酰胺冰膠；(2)催化劑至少含一種堿性基團(tuán)；(3)催化劑至少含一種酸性基團(tuán)，或(4)催化劑同時(shí)含有至少一種酸性基團(tuán)和一種堿性基團(tuán)。
[0011]所述的酸性基團(tuán)為羧酸根或磺酸根。
[0012]所述的堿性基團(tuán)為氨基。
[0013]所述的酸性基團(tuán)來自于下列單體或其混合物:丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸或其鹽、氰基丙烯酸或其鹽、烏頭酸或其鹽、富馬酸或其鹽、馬來酸或其鹽、烯丙基磺酸或其鹽、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其鹽；所述的堿性基團(tuán)來自于下列單體或其混合物:乙烯胺、N-甲基亞甲胺、二甲基丙烯基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺。
[0014]本發(fā)明的另一技術(shù)方案是:
[0015]一種冰膠催化劑的制備方法，其主要技術(shù)特征在于步驟如下:
[0016](I)配制預(yù)聚合溶液:丙烯酰胺、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺的混合溶液，往其中加入酸性、堿性單體或者它們的混合物，攪拌混合均勻\超聲脫氣，加入聚合引發(fā)劑，再次混合均勻、超聲脫氣；
[0017](2)聚合反應(yīng):將預(yù)聚合溶液置于冰凍條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)；
[0018](3)聚合物洗滌、干燥:將聚合物經(jīng)過解凍、水洗除掉未反應(yīng)的單體及引發(fā)劑帶來的無機(jī)鹽，最后得到酸性、堿性以及兩性冰膠聚合物，聚合物經(jīng)過干燥后得到催化劑。
[0019]本發(fā)明又一技術(shù)方案是:
[0020]一種冰膠催化劑的應(yīng)用，其主要技術(shù)特征在于:所述催化劑能夠催化酯類的水解及酯交換反應(yīng)。
[0021]所述催化劑能夠催化蛋白質(zhì)的水解反應(yīng)。
[0022]所述催化劑能夠催化脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯的合成。
[0023]所述催化劑用于催化合成生物柴油。
[0024]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果在于提供一類高分子催化劑，其外觀體現(xiàn)為疏松的冰膠(cryogel)結(jié)構(gòu)，催化劑上同時(shí)含有酸性和堿性基團(tuán)，能夠催化酯鍵、肽鍵的水解以及酯交換反應(yīng)，是一種生產(chǎn)生物柴油的有效催化劑。
【附圖說明】
[0025]圖1——實(shí)施例1中冰膠聚合物的數(shù)碼照片示意圖。
[0026]圖2——實(shí)施例1中冰膠聚合物的掃描電鏡圖。
[0027]圖3—一實(shí)施例7中冰膠催化劑催化蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物電泳圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]本發(fā)明的技術(shù)思路是:
[0029]第一步:配制預(yù)聚合溶液。丙烯酰胺、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺的混合溶液，往其中加入酸性、堿性單體或者它們的混合物，通過電磁或機(jī)械攪拌混合均勻、超聲脫氣(主要目的是去除氧分子)，以免猝滅隨后產(chǎn)生的活性自由基。加入聚合引發(fā)劑，再次混合均勻、超聲脫氣，目的同樣是為了除去氧分子。
[0030]第二步:聚合反應(yīng)。將預(yù)聚合溶液置于冰箱冷凍柜中(_20°C )，在冰凍條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)24小時(shí)。在冰凍條件下，預(yù)聚合溶液中部分水結(jié)成冰，占據(jù)大量空間，單體混合物被封閉、局限于狹小的空間中，此部分溶液與原來相比，體積大為縮小，因此單體濃度實(shí)際上比原來提高了數(shù)倍。在上述情況下形成的聚合物不再是吸水性凝膠，而是疏松多孔的冰膠。
[0031]第三步:聚合物洗滌、干燥。將第二步得到的聚合物經(jīng)過解凍、水洗除掉未反應(yīng)的單體及引發(fā)劑帶來的無機(jī)鹽，最后得到酸性、堿性以及兩性冰膠聚合物。
[0032]第四步:聚合物的應(yīng)用。此類聚合物具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，與液體接觸比表面大，容易浸潤，聚合物上含有酸性、堿性基團(tuán)或同時(shí)含有兩種基團(tuán)，具有催化蛋白質(zhì)水解、酯類水解及酯交換反應(yīng)活性(因?yàn)槊复俚鞍踪|(zhì)水解、酯類水解的化學(xué)本質(zhì)即是酸(堿)催化)，可作為催化劑使用。
[0033]通過以下實(shí)施例可進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明，但不作為對(duì)本發(fā)明的限制。
[0034]實(shí)施例1:
[0035]在800mL蒸飽水中，加入15g丙稀酰胺、7.5g N，N’-亞甲基雙丙稀酰胺、2.5mL丙稀酸、2.5mL稀丙基胺，超聲脫氣5min，得到預(yù)反應(yīng)混合溶液。向混合溶液中加入2g過硫酸銨和0.Sg亞硫酸氫鈉，將混合物水溶液放入水浴