以堇青石蜂窩陶瓷為載體的鎳基甲烷化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及合成氣甲烷化催化劑的制備與應(yīng)用領(lǐng)域，具體是一種以堇青石蜂窩陶 瓷為載體的鎳基甲烷化催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣是一種高效、清潔的能源，而且運(yùn)輸比較方便。然而我國(guó)是一個(gè)富煤、貧油、 少氣的國(guó)家，天然氣在我國(guó)一次能源的消費(fèi)中的比例僅占3%，隨著近年來(lái)天然氣的需求不 斷越高，天然氣供求矛盾日益突出。煤制天然氣具有能源轉(zhuǎn)化率高、耗水量低等優(yōu)點(diǎn)，不僅 可以有效緩解我國(guó)天然氣供應(yīng)緊張的局面，而且還能夠降低煤炭資源燃燒過程中對(duì)環(huán)境的 污染。工業(yè)上使用的甲烷化催化劑通常是將催化劑與一些輔料（粘結(jié)劑等）混合直接壓 制成特定的形狀。然而這種壓制型的催化劑常因選料的原因，往往存在強(qiáng)度低，易粉化的 缺點(diǎn)，從而嚴(yán)重阻礙了催化劑的應(yīng)用。為了克服這一問題，很多學(xué)者常選用強(qiáng)度比較大的載 體來(lái)制備催化劑。堇青石蜂窩陶瓷（2Mg0*2Al203 * 5Si02)因具有較高的強(qiáng)度、孔隙率等優(yōu) 點(diǎn)近些年來(lái)常作為骨架材料來(lái)制備催化劑。通常蜂窩陶瓷的比表面都較?。ɡ巛狼嗍?窩陶瓷的比表面積<lm2/g)，簡(jiǎn)單的以浸漬的方法制備的催化劑負(fù)載量較低而且不足以分 散催化劑的活性組分。為了使這類催化劑具有較高的負(fù)載量同時(shí)活性組分能夠均勻的分散 在蜂窩陶瓷載體上，常在蜂窩陶瓷表面涂覆一層活性涂層，該涂層具有較大的比表面積足 以分散催化劑的活性組分，同時(shí)與蜂窩陶瓷之間具有較強(qiáng)的相互作用力以保證活性組分不 流失。目前，這類催化劑的制備主要是通過首先在堇青石蜂窩陶瓷表面涂覆一層活性涂層 (氧化鋁）之后將活性組分浸漬在活性涂層表面。然而這種制備工藝相對(duì)比較復(fù)雜，不易操 作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明針對(duì)目前以堇青石蜂窩陶瓷為載體的甲烷化催化劑存在的諸多問題，提供 了一種以堇青石蜂窩陶瓷為載體的鎳基甲烷化催化劑的制備方法。
[0004] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：以堇青石蜂窩陶瓷為載體的鎳基甲烷化催化 劑的制備方法，其步驟為：
[0005] (1)堇青石蜂窩陶瓷（2Mg0 · 2A1203 · 5Si02)的預(yù)處理：去除表面雜質(zhì)；
[0006] (2)高濃度鎳鋁溶膠的制備：
[0007] 按照摩爾比為1:1稱取硝酸鎳（Ni (NO3) 2 · 6H20)和偏鋁酸鈉（NaAlO2)，加入去離 子水，在70 ± 2°C水浴環(huán)境下攪拌、水循環(huán)冷凝600min，形成鎳鋁溶膠，自然冷卻至25°C，待 用；
[0008] (3)銀基甲燒化催化劑的制備：
[0009] ④將預(yù)處理后的堇青石蜂窩陶瓷浸沒于鎳鋁溶膠中，于25°C下超聲浸漬40min， 隨后去除堇青石蜂窩陶瓷表面多余的鎳鋁溶膠，然后將浸漬后的堇青石蜂窩陶瓷放置在烘 箱內(nèi)120°C干燥12h，烘干后的堇青石蜂窩陶瓷在微波燒結(jié)爐內(nèi)、惰性氣體氣氛下500±2°C 恒溫焙燒120min，然后在惰性氣體氣氛下自然冷卻至25°C ;
[0010] ⑤焙燒后的堇青石蜂窩陶瓷按照步驟④的方法重復(fù)浸漬、烘干、焙燒，循環(huán)三次即 可獲得以堇青石蜂窩陶瓷為載體的鎳基甲烷化催化劑。
[0011] 對(duì)本發(fā)明制備的以堇青石蜂窩陶瓷為載體的鎳基甲烷化催化劑的形貌、色澤、成 分、化學(xué)物理性能進(jìn)行檢測(cè)、分析、表征，結(jié)論為產(chǎn)物催化劑顏色為深灰色，表面涂層均勻的 分散在堇青石蜂窩陶瓷表面。具體使用時(shí)，將制備的催化劑儲(chǔ)存于試劑袋內(nèi)，放置于干燥器 內(nèi)，密封儲(chǔ)存，并置于干燥、陰涼、潔凈環(huán)境，儲(chǔ)存溫度20°C，相對(duì)濕度5 10%。其中，惰性氣 體為本領(lǐng)域的公知常識(shí)。
[0012] 本發(fā)明步驟（1)中去除堇青石蜂窩陶瓷表面雜質(zhì)有很多公知的方法，最為典型常 見的方法為溶液化學(xué)法，即將堇青石蜂窩陶瓷浸沒于鹽酸或硝酸溶液中處理一段時(shí)間，隨 后清洗、烘干。但是本發(fā)明提供了另一種堇青石蜂窩陶瓷的預(yù)處理方法：①堇青石蜂窩陶瓷 完全浸沒于硝酸溶液中，60°C下處理5h，后超聲洗滌至中性；②將超聲后的堇青石蜂窩陶 瓷放置在烘箱內(nèi)120Γ干燥12h ;③烘干后的堇青石蜂窩陶瓷在微波燒結(jié)爐內(nèi)、惰性氣體氣 氛下500±2°C環(huán)境下恒溫焙燒120min，然后在惰性氣體氣氛下自然冷卻至25°C。本發(fā)明提 供的方法較典型的溶液化學(xué)方法具有的優(yōu)勢(shì)為：具有良好的擴(kuò)孔作用，可有效地提高堇青 石蜂窩陶瓷的比表面積，后續(xù)活性組分的分散較均勻，產(chǎn)物的催化效果較好。
[0013] 本發(fā)明步驟（2)針對(duì)目前制備該類催化劑相對(duì)復(fù)雜的工藝弊端，提出以硝酸鎳和 偏鋁酸鈉為原料，利用其雙水解過程首先制備鎳鋁溶膠，然后一次性將鎳鋁溶膠浸漬在堇 青石蜂窩陶瓷表面的制備工藝。在鎳鋁溶膠的制備過程中去離子水的加入量能夠溶解硝酸 鎳和偏鋁酸鈉并且能夠發(fā)生有效電離的加入量即可，該技術(shù)手段是本領(lǐng)域技術(shù)人員容易控 制實(shí)現(xiàn)的。硝酸鎳和偏鋁酸鈉在加熱、攪拌以及水循環(huán)冷凝狀態(tài)下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式 如下：
[0015] 式中：Ni (OH)2丨為氫氧化鎳凝膠；Al (OH) 3丨為氫氧化鋁凝膠；NaNO 3為硝酸鈉； H2O丨為水蒸汽。
[0016] 步驟（3)在鎳基甲烷化催化劑的焙燒過程中，浸漬、烘干后的催化劑前驅(qū)體在微 波燒結(jié)爐內(nèi)發(fā)生以下反應(yīng)，反應(yīng)式如下：
[0018] 式中：NiO為氧化鎳;Al2O3為氧化鋁；2Mg0 · 2A1 203 · 5Si02為堇青石蜂窩陶瓷； H2O丨為水蒸汽；NO2丨為二氧化氮。
[0019] 另外，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種去除堇青石蜂窩陶瓷表面多余的鎳鋁溶膠，即通 過高壓空氣吹掃來(lái)去除堇青石蜂窩陶瓷表面多余的鎳鋁溶膠。
[0020] 具體應(yīng)用時(shí)，步驟④中浸沒于鎳鋁溶膠中的堇青石蜂窩陶瓷與硝酸鎳的摩爾比為 3. 6:1。該摩爾比能夠保證產(chǎn)物催化劑中活性成分在20%以上。
[0021] 本發(fā)明的另一目的是提供以堇青石蜂窩陶瓷為載體的鎳基甲烷化催化劑在CO甲 烷化中的應(yīng)用。催化劑甲烷化反應(yīng)穩(wěn)定性測(cè)試過程如下：將0. 5g催化劑裝入以石英管為內(nèi) 襯的不銹鋼反應(yīng)管中，按照體積比H2:C0 = 3通入反應(yīng)氣體，反應(yīng)壓力為IMPa，反應(yīng)溫度為 650°C，質(zhì)量空速為60000mL .h^g1。由圖2可以看出，CO轉(zhuǎn)化率和014產(chǎn)率在整個(gè)反應(yīng) 過程中都分別維持在90%和74%以上，說明催化劑具有較高的反應(yīng)穩(wěn)定性。
[0022] 本發(fā)明與【背景技術(shù)】相比具有明顯的先進(jìn)性，是針對(duì)目前甲烷化催化劑普遍存在的 強(qiáng)度差、易粉化的缺陷，結(jié)合目前以蜂窩陶瓷為載體制備該類催化劑相對(duì)復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)步驟， 以硝酸鎳和偏鋁酸鈉為原料，利用其雙水解過程首先制備鎳鋁溶膠，然后一次性將鎳鋁溶 膠浸漬在堇青