硝基鋅酞菁/含硫氮化碳復合催化劑的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于光催化降解有機污染物領域，具體涉及一種硝基金屬鋅酞菁/含硫氮 化碳復合催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近幾年來光催化技術發(fā)展迅速，是一項在污染控制領域有著重要應用前景的綠色 技術。其機理是在特定波長照射下，催化劑的表面受激活化而具備氧化分解有機污染物、除 臭、防腐等多方面功能。
[0003] 金屬酞菁衍生物的大環(huán)具有電子給體和電子受體兩種特征，其給電子能力可以通 過變換中心金屬離子以及酞菁周邊的取代基進行調(diào)節(jié)，酞菁的中心離子可以與其它分子發(fā) 生軸向配位，表現(xiàn)出催化作用。與Ti02、Zn0等半導體相比，在可見光區(qū)域，金屬酞菁反應條 件溫和，方法簡單，消耗少，在可見光區(qū)域內(nèi)能夠催化氧化還原反應。目前，人們已經(jīng)合成50 多種金屬酞菁用于催化十幾類有機反應，涉及到加氫反應、脫氫反應、環(huán)氧化等一些列催化 反應。
[0004] 最近，有研究者發(fā)現(xiàn)聚合物半導體石墨相氮化碳（g_C3N4)具有獨特的能帶結(jié)構和 優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，在可見光條件下能夠光解水制氫制氧，降解有機污染物等。g_C3N4具 有穩(wěn)定性好、廉價易得，具備聚合物半導體化學組成和能帶結(jié)構以調(diào)控等特點，被認為是光 催化領域值得探索的方向之一。然而，g_C3N4禁帶寬度較大（2. 7eV)，吸收光主要集中在紫 外光區(qū)（λ <400nm)，對太陽光利用率較低，同時光激發(fā)后產(chǎn)生的光生電子和空穴易于復合， 光催化性能差。為了克服氮化碳的不足，對其進行了改善，改善后的氮化碳摻入了硫元素 (CNS)，降低了半導體的比表面積和禁帶寬度，光催化性能和穩(wěn)定性有所提高，因此非常適 合作為催化劑載體。
[0005] 本發(fā)明將金屬酞菁負載到CNS上，制備出新型綠色環(huán)保、高催化劑性能的復合材 料，將其應用在光催化降解有機污染物亞甲基藍上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是改善現(xiàn)有技術的不足，提供一種硝基金屬酞菁-含硫氮化碳復合 催化劑及其制備方法。該催化劑催化效率高且清潔無污染，整個制備方法簡單。
[0007] 本發(fā)明采用的具體方案是，
[0008] 硝基鋅酞菁/含硫氮化碳是一種新型的復合催化劑，由硝基鋅酞菁單體與CNS通 過浸漬法組裝而成，硝基鋅酞菁和CNS的質(zhì)量比為2:1，所述的ZnTNPc/CNS復合催化劑對亞 甲基藍具有較高的催化活性。
[0009] 本發(fā)明所述的硝基鋅酞菁-含硫氮化碳復合催化劑的制備方法，按照如下步驟進 行：
[0010] ⑴1，8, 15, 22-四硝基鋅酞菁的制備：
[0011] 取Zn (CH3C00) 2 ·2Η20和3-硝基鄰苯二甲腈，量取1，8-二氮雜二環(huán)^^一碳_7_烯 (簡稱DBU)，正戊醇，在氮氣保護的條件下在130°C加熱回流攪拌6h，然后冷卻、抽濾，用大 量的甲醇沖洗至濾液為無色；烘干后研磨，再分別用體積濃度為15%的HCl和0. 5mol/L NaOH溶液各微沸l(wèi)h，冷卻離心分離，離心后將產(chǎn)品用蒸餾水洗至中性；然后將產(chǎn)物置于干 燥箱內(nèi)烘干，制備得到四硝基鋅酞菁（化學結(jié)構式如式I )。
[0012] 其中步驟⑴中Zn(CH3COO)2 · 2H20與3-硝基鄰苯二甲腈的摩爾比為1:4。
[0013] 其中步驟⑴中 Zn(CH3COO)2 ·2Η20、?Βυ、正戊醇的比例為 5. Ommol :3. Oml :100ml。
[0014]
[0015] (2)含硫氮化碳（CNS)的制備：
[0016] 稱取氨腈、硫脲加入到蒸餾水中，攪拌6h使其充分溶解。然后放入70°C的烘 箱中24h。得到的樣品在氮氣保護下550°C下煅燒4h，升溫速率為10°C /min，冷卻至室 溫，研磨得到含硫量為30wt%的產(chǎn)品。其它含硫量樣品的合成與上述過程相似。（參 照文南犬（Lei Ge, Changcun Han, Xinlai Xiao, Lele Guo, Yujing Li. Enhanced visible light photocatalytic hydrogen evolution of sulfur-doped polymeric g_C3N4 photocatalysts· Materials Research Bulletin 48(2013)3919-3925.)方法制備含硫氮 化碳）（結(jié)構式如式II )。
[0017]
[0018] (3) ZnTNPc-CNS 的制備
[0019] 稱取1，8, 15, 22-四硝基鋅酞菁和含硫氮化碳及無水乙醇放入容器中，將容器放 入超聲波清洗器（頻率為50KHz，功率密度0. 24W/cm2)超聲2h，然后放在恒溫攪拌器上攪 拌12h，離心后放入烘箱烘干得到產(chǎn)品（結(jié)構式如式III)。
[0020] 其中步驟⑶中1，8, 15,22-四硝基鋅酞菁與CNS的質(zhì)量比為2:1。
[0021] 其中步驟⑶中1，8, 15, 22-四硝基鋅酞菁與無水乙醇的比例為0. 08g :20ml。
[0022]
[0023] 本發(fā)明采用浸漬法制備硝基鋅酞菁/含硫氮化碳復合材料（ZnTNPc-CNS)，通過調(diào) 節(jié)含硫量的不同可以制備出不同的復合材料，從而得到了具有不同催化活性的復合物。測 試結(jié)果表明，該材料有著優(yōu)異的光催化活性。本發(fā)明合成方法簡單易行，操作簡便。
【附圖說明】
[0024] 圖1為實施例11，8, 15, 22-四硝基鋅酞菁的紫外吸收光譜圖。
[0025] 圖2為實施例2不同催化劑的XRD圖。
[0026] 圖 3 為實施例 3ZnTNPc-CNS(30% S)的 TEM 圖。
[0027] 圖4為實施例320mg ZnTNPc-CNS(60% S)降解25mg/L亞甲基藍的紫外譜圖。
【具體實施方式】
[0028] 為了更好的解釋本發(fā)明，下面結(jié)合附圖所示實施例作進一步詳細的說明，但并不 限于此。
[0029] 實施例1
[0030] (1)稱取5. Ommol二水乙酸鋅，20.0 mmol 3-硝基鄰苯二腈，100mL正戊醇和DBU 3. OmL，在130°C加熱的條件下加熱回流6小時，然后冷卻，吸濾，將產(chǎn)物用無水甲醇洗滌至 濾液無色，再用蒸餾水洗滌，然后分別用15%的HCl和0. 5mol/L NaOH各100mL，在90°C下 微沸l(wèi)h，冷卻離心分離，然后干燥得到深藍色粉末，即為1，8, 15, 22-四硝基鋅酞菁固體。我 們對四硝基鈷酞菁進行紫外表征，如圖1所示，在可見光671nm左右有一個明顯的吸收峰， 這是ZnTNPc的Q帶吸收峰。在紫外區(qū)335nm處有一個明顯的吸收峰，這是ZnTNPc的B帶 吸收峰。
[0031] (2) Ig氨腈，0· 30g硫脲加入到50ml蒸餾水中，攪拌6h使其充分溶解。然后放入 70°C的烘箱中24h。將得到的樣品放入鋁制燃燒舟中，在氮氣保護下550°C下煅燒4h，升溫 速率為KTC /min，反應后冷卻至室溫，研磨得到含硫量為30wt%的產(chǎn)品。其它含硫量樣品 的合成與上述過程相似。圖2為各物質(zhì)的XRD表征，由圖可以看出CN和不同含硫量的氮 化碳都有兩個不同的衍射峰，這與文獻報道的石墨相氮化碳的衍射峰是一致的。摻雜硫的 石墨相氮化碳的主要衍射峰有稍微的角度偏移，表明了氮化碳中的部分N被S取代。（參 照文南犬（Lei Ge, Changcun Han, Xinlai Xiao, Lele Guo, Yujing Li. Enhanced visible light photocatalytic hydrogen evolution of sulfur-doped polymeric g_C3N4 photocatalysts· Materials Research Bulletin 48(2013)3919-3925.)方法制備含硫氮 化碳。）
[0032] (3)稱取0.08g ZnTNPc，0.04g CNS，20ml無水乙醇放入50ml燒杯中，將燒杯放 入超聲波清洗器超聲2h，然后放在恒溫攪拌器上攪拌12h，離心，放入60°C烘箱烘干，得到 產(chǎn)品。由圖2可知，四種復合催化劑的特征峰出現(xiàn)的位置與對應單體的位置一樣，沒有發(fā) 生偏移，說明兩種單體各自保持著原有的特征和結(jié)構，并且很成功的負載在一起。圖3為 ZnTNPc-CNS(30% S)的TEM圖，可以看出ZnTNPc均勻的負載在CNS上。
[0033] (4)分別稱取20mg ZnTNPc-CNS復合催化劑放入試管中，加入50ml 25mg/L亞甲 基藍溶液，用1000W氙燈作為光源，進行光催化降解反應。暗反應時間為30min，光反應每 IOmin取次樣，進行離心，進而測其吸光度。圖4為20mg ZnTNPc-CNS(60% S)降解25mg/L 亞甲基藍的紫外譜圖，60min內(nèi)的降解率達到94. 3%。
【主權項】
1. 硝基鋅酞菁-含硫氮化碳復合催化劑，由硝基鋅酞菁單體與CNS通過浸漬法組裝而 成，硝基鋅酞菁和CNS的質(zhì)量比為2:1。2. 硝基鋅酞菁-含硫氮化碳復合催化劑的制備方法，其特征在于按照如下步驟進行： (1) 1，8, 15, 22-四硝基鋅酞菁的制備： 取Zn(CH3C00)2 ? 2H20和3-硝基鄰苯二甲腈，量取1，8_二氮雜二環(huán)^^一碳_7_烯， 正戊醇，在氮氣保護的條件下在130°C加熱回流攪拌6 h，然后冷卻、抽濾，用大量的甲醇沖 洗至濾液為無色；烘干后研磨，再分別用體積濃度為15%的HCl和0. 5 mol/L NaOH溶液各 微沸I h，冷卻離心分離，離心后將產(chǎn)品用蒸餾水洗至中性；然后將產(chǎn)物置于干燥箱內(nèi)烘干， 制備得到四硝基鋅酞菁； (2) 含硫氮化碳（CNS)的制備： 稱取氨腈、硫脲加入到蒸餾水中，攪拌6 h使其充分溶解；然后放入70°C的烘箱中24 h； 得到的樣品在氮氣保護下550°C下煅燒4 h，升溫速率為KTC /min，冷卻至室溫，研磨 得到含硫量為30 wt%的產(chǎn)品； (3) ZnTNPc-CNS 的制備 稱取1，8, 15, 22-四硝基鋅酞菁ZnTNPc和含硫氮化碳及無水乙醇放入容器中，將容 器放入超聲波清洗器超聲2 h，然后放在恒溫攪拌器上攪拌12 h，離心后放入烘箱烘干得到 產(chǎn)品。3. 根據(jù)權利要求1所述的硝基鋅酞菁-含硫氮化碳復合催化劑的制備方法，其特征在 于其中步驟（1)中Zn(CH3COO) 2 ? 2H20與3-硝基鄰苯二甲腈的摩爾比為1:4。4. 根據(jù)權利要求1所述的硝基鋅酞菁-含硫氮化碳復合催化劑的制備方法，其特征在 于其中步驟（1)中 Zn(CH3COO)2 ? 2H20、DBU、正戊醇的比例為 5. 0 mmol : 3. 0 ml :100 ml。5. 根據(jù)權利要求1所述的硝基鋅酞菁-含硫氮化碳復合催化劑的制備方法，其特征在 于其中步驟（3)中1，8, 15, 22-四硝基鋅酞菁ZnTNPc與CNS的質(zhì)量比為2:1。6. 根據(jù)權利要求1所述的硝基鋅酞菁-含硫氮化碳復合催化劑的制備方法，其特征在 于其中步驟（3)中1，8, 15, 22-四硝基鋅酞菁ZnTNPc與無水乙醇的比例為0. 08g :20 ml。7. 權利要求1所述的硝基鋅酞菁-含硫氮化碳復合催化劑對亞甲基藍具有較高的催化 活性。
【專利摘要】本發(fā)明公開了硝基鋅酞菁/含硫氮化碳復合催化劑的制備方法及其應用，屬于光催化材料的制備領域。按如下步驟進行：（1）復合催化劑的制備方法：分別制備硝基鋅酞菁、含硫氮化碳，然后采用浸漬法制備硝基鋅酞菁/含硫氮化碳復合材料（ZnTNPc-CNS），通過調(diào)節(jié)氮化碳中含硫量不同制備出一系列復合材料。（2）光催化降解有機污染物亞甲基藍性能表征：純的硝基鋅酞菁降解亞甲基藍的效果并不明顯，與含硫氮化碳復合后，光降解效果明顯增強。本發(fā)明所制得的新型硝基Zn酞菁/含硫氮化碳復合納米材料表現(xiàn)出良好的光催化降解亞甲基藍性能，是一類綠色、高效的光催化劑。
【IPC分類】C02F1/30, B01J31/22
【公開號】CN104998686
【申請?zhí)枴緾N201510444314
【發(fā)明人】梁倩, 張淼, 李忠玉, 徐松
【申請人】常州大學
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年7月25日