一種包覆型催化劑載體及其制備、及一種包覆型催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，涉及一種包覆型催化劑載體及其制備方法，以及使用該 載體制備的包覆型催化劑，還涉及該催化劑在生產(chǎn)不飽和醛（酸）中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 不飽和烯烴氧化生成不飽和醛（酸）為強(qiáng)放熱反應(yīng)，開(kāi)車(chē)過(guò)程中容易發(fā)生飛溫現(xiàn) 象，增大操作難度，熱量在催化劑表面的聚集會(huì)降低目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，甚至引起活性組分 鉬升華，縮短催化劑壽命。因此，為了實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)，同時(shí)提高工藝的經(jīng)濟(jì)性，該反應(yīng)要求催 化劑具有良好的撤熱能力及優(yōu)異的選擇性。
[0003] 日本專(zhuān)利文獻(xiàn)JP30688/1978提出使用惰性物質(zhì)來(lái)稀釋氧化物催化劑，以抑制熱 量的聚集，但是該方法給催化劑在大規(guī)模的反應(yīng)器中的裝填會(huì)造成很大的不便，操作成本 高，其抑制熱區(qū)形成的效果亦不甚明顯。中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CNlO 1385978B提出在催化劑制備過(guò) 程中加入一些導(dǎo)熱性質(zhì)良好的物質(zhì)（如硅粉、鍺粉、石墨等），并壓片成型，在相同的熱點(diǎn)溫 度下，加入導(dǎo)熱物質(zhì)的催化劑，其異丁烯轉(zhuǎn)化率及甲基丙烯醛選擇性均優(yōu)于不加導(dǎo)熱物質(zhì) 的催化劑，但活性組分與載體壓片成型可能會(huì)造成部分活性組分得不到利用。中國(guó)專(zhuān)利文 獻(xiàn)CN1461236將活性組分涂布在非活性載體球上制得包覆型催化劑，該催化劑表現(xiàn)出良好 的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但包覆型催化劑對(duì)機(jī)械強(qiáng)度尤其是耐磨損強(qiáng)度要求較高，專(zhuān)利中也未 提到載體球的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)包覆型催化劑機(jī)械強(qiáng)度及反應(yīng)活性的影響。
[0004] 包覆型催化劑可以大大增加活性組分利用率，同時(shí)利用載體的稀釋效應(yīng)和導(dǎo)熱能 力及時(shí)撤走熱量，提高催化劑選擇性，非常適合強(qiáng)放熱反應(yīng)。催化劑的包覆過(guò)程可以簡(jiǎn)化 為：載體吸附液體粘結(jié)劑被潤(rùn)濕，然后沾附催化劑粉體，隨著粘結(jié)劑揮發(fā)，載體進(jìn)一步被新 的液體粘結(jié)劑潤(rùn)濕從而沾附新粉。因此在包覆過(guò)程中，載體的孔隙率、孔徑分布等性質(zhì)將直 接影響每層催化劑的涂覆量及粘結(jié)劑的揮發(fā)速度，從而影響載體與涂層、涂層與涂層之間 的相互作用力，最終影響活催化劑整體的機(jī)械強(qiáng)度。值得強(qiáng)調(diào)的是，這一特征與浸漬型催化 劑的載體對(duì)孔隙率、孔徑分布等性質(zhì)的要求不同。后者的孔道是活性組分的附著點(diǎn)，是活性 組分與反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)的場(chǎng)所。為了更方便的浸漬活性組分，后者通常需要載體具有 較高的孔隙率，同時(shí)根據(jù)反應(yīng)的需要，其對(duì)孔徑分布的要求也不同于包覆型催化劑的載體。
[0005] 包覆型催化劑不僅需要有豐富的孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)包覆成型，提高成型催化劑的機(jī)械強(qiáng) 度，還需要具有良好的導(dǎo)熱性能，這是包覆型催化劑開(kāi)發(fā)的難點(diǎn)。因此，需要開(kāi)發(fā)滿足上述 條件的包覆型催化劑，能夠用于不飽和烯烴氧化生成不飽和醛（酸）的反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的之一在于：提供一種包覆型催化劑載體，該載體同時(shí)具有適宜的孔 結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，非常適用于強(qiáng)放熱反應(yīng)。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于：提供上述載體的制備方法，該制備方法具有原料來(lái)源廣 泛、工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好的特點(diǎn)。
[0008] 本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種包覆型催化劑，該催化劑具有較好的機(jī)械強(qiáng) 度，用于不飽和烯烴選擇性氧化反應(yīng)時(shí)，不會(huì)發(fā)生飛溫現(xiàn)象，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率和選 擇性。
[0009] 為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0010] -種包覆型催化劑載體，是一種多孔惰性瓷球，載體表面粗糙，其化學(xué)成分包括 SiOjP Al 203，二者的質(zhì)量比為0. 1~0. 6 ;該載體內(nèi)存在大量不規(guī)則排列的凹槽以及直徑 為50~500 μ m的孔道，內(nèi)部孔道彼此相通，且各孔道與載體表面相貫通，直徑50~500 μ m 的孔道所占孔容占總孔容的20~70%，優(yōu)選40~70% ;載體的孔隙率為1~30%，優(yōu)選 10~25%，載體的導(dǎo)熱系數(shù)為2~20WAm · K)，優(yōu)選4~IOWAm · K)。
[0011] 為了保證在制備包覆催化劑的過(guò)程中。載體在高速滾動(dòng)時(shí)，吸附的粘結(jié)劑不被快 速大量甩出，載體的孔道應(yīng)盡可能的狹長(zhǎng)、彎曲、復(fù)雜。此外，載體球表面的孔會(huì)使得表面 凹凸不平，具有一定的粗糙度，有利于粉體催化劑在載體表面的沾附，同時(shí)增強(qiáng)了二者之間 的作用力。因此本發(fā)明的載體內(nèi)存在大量不規(guī)則排列的凹槽以及直徑為50~500 μπι的孔 道，內(nèi)部孔道彼此相通，且各孔道與載體表面相貫通。本發(fā)明的包覆型催化劑的載體是一種 多孔惰性瓷球，內(nèi)部需要具有大量三維貫通的網(wǎng)狀孔道結(jié)構(gòu)。然而，多孔瓷球的孔隙率與其 導(dǎo)熱性能是矛盾的關(guān)系，固體的導(dǎo)熱系數(shù)要高于氣體，過(guò)多的孔必然會(huì)影響其傳熱能力，因 此，載體球需要具有適宜的孔徑分布，以達(dá)到最大限度的傳質(zhì)傳熱，提高催化劑的整體導(dǎo)熱 能力。因此在該載體中直徑50~500 μπι的孔所占孔容占總孔容的20~70%，優(yōu)選40~ 70%〇
[0012] 過(guò)高或過(guò)低的孔隙率可能會(huì)使得包覆過(guò)程中每層涂層太厚或太薄，涂層內(nèi)部或涂 層之間相互作用較差，催化劑整體機(jī)械強(qiáng)度較差。因此本發(fā)明的催化劑載體要求孔隙率為 1~30%，優(yōu)選10~25%。
[0013] 本發(fā)明的包覆型催化劑載體的主要成分一般為氧化鋁和二氧化硅，純氧化鋁的導(dǎo) 熱性能較好，導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)29WAm · Κ)，而二氧化硅導(dǎo)熱系數(shù)普遍小于2WAm · Κ)。但是純 氧化鋁瓷球的燒結(jié)溫度較高，為1600°C以上，原材料也相對(duì)苛刻，生產(chǎn)成本較高。在氧化鋁 瓷球中添加二氧化硅可以降低燒結(jié)溫度，原材料的來(lái)源相對(duì)低廉。因此多孔瓷球的二氧化 硅與氧化鋁的質(zhì)量比直接影響材料的導(dǎo)熱性能及生產(chǎn)成本，本發(fā)明中要求SiOjP Al 203，二 者的質(zhì)量比為〇. 1~0.6。
[0014] 本發(fā)明的包覆型催化劑載體化學(xué)成分還包括占載體總重的1~10%的堿金屬和/ 或堿土金屬的氧化物，優(yōu)選Na20、K20、CaO、MgO中的至少一種。
[0015] 本發(fā)明的載體需要同時(shí)具備優(yōu)異的導(dǎo)熱性能及適宜的孔結(jié)構(gòu)。過(guò)高或過(guò)低的孔隙 率可能會(huì)使得包覆過(guò)程中每層涂層太厚或太薄，涂層內(nèi)部或涂層之間相互作用較差，催化 劑整體機(jī)械強(qiáng)度較差。過(guò)多的小孔不利于反應(yīng)物及熱流的擴(kuò)散，發(fā)生副反應(yīng)的可能性增加， 對(duì)催化劑選擇性不利；而孔徑過(guò)大，載體的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)變差，導(dǎo)熱能力相應(yīng)變?nèi)?。此外，為?增大粉體與載體表面的摩擦，增強(qiáng)涂層在載體表面的附著能力，載體表面需要具有一定的 粗糙度。因此，本發(fā)明的載體制備需要嚴(yán)格的控制工藝參數(shù)才能具有良好的導(dǎo)熱性能和機(jī) 械強(qiáng)度。
[0016] 本發(fā)明的包覆型催化劑載體的制備方法，包括以下步驟：1)將符合一定長(zhǎng)徑比的 木質(zhì)纖維用質(zhì)量濃度為〇. 3%~1%的硫酸水溶液，在150~250°C溫度下處理4~8h，然 后水洗過(guò)濾烘干；
[0017] 2)將符合一定粒徑范圍的聚乙烯顆粒置于高速旋轉(zhuǎn)的容器內(nèi)，加熱至100~ 150°C，向容器內(nèi)加入步驟1)中處理過(guò)的木質(zhì)纖維進(jìn)行機(jī)械混合，0. 5~Ih后冷卻至室溫取 出得到聚乙烯顆粒與木質(zhì)纖維的混合物；
[0018] 3)將步驟2)得到的聚乙烯顆粒與木質(zhì)纖維的混合物與硅源、鋁源、助擠劑、助熔 劑機(jī)械混合均勻，加入膠溶劑，捏合得到泥料A ;
[0019] 4)將泥料A制成直徑為1~10mm，優(yōu)選3~6mm的球形半成品B ;
[0020] 5)將半成品B放入高速旋轉(zhuǎn)的包衣機(jī)內(nèi)，向包衣機(jī)內(nèi)加入占載體總重的0. 5~ 3%的已粉碎成20~60目的木肩，同時(shí)噴灑粘結(jié)劑，使木肩沾附或鑲嵌于B表面，得到半成 品C ;
[0021 ] 6)對(duì)半成品C進(jìn)行干燥和焙燒。
[0022] 本發(fā)明的載體在制備過(guò)程中需要將原料制成可塑性泥料，并進(jìn)行擠條和切粒操 作，這要求泥料具有較好的韌性和保濕功能，以保證順利出條及在擠條、切粒的間歇中避免 干燥龜裂。為此，本專(zhuān)利在原料內(nèi)加入木質(zhì)纖維，使其與其它原料形成三維空間結(jié)構(gòu)，提高 材料的粘結(jié)強(qiáng)度，同時(shí)將水份鎖在其間，有效地減少水分蒸發(fā)，避免龜裂。本發(fā)明對(duì)商業(yè)木 質(zhì)纖維進(jìn)行了稀酸熱處理，使纖維結(jié)構(gòu)部分水解，進(jìn)一步提高纖維的韌性和彎曲度。本發(fā)明 還將處理后的纖維粘附在接近熔融態(tài)的聚乙烯顆粒上，形成孔道狹長(zhǎng)、彎曲、錯(cuò)綜復(fù)雜，末 端近似為囊腫的結(jié)構(gòu)，利用毛細(xì)管效應(yīng)增強(qiáng)載體的蓄液能力，最終改善包覆型催化劑的機(jī) 械強(qiáng)度。
[0023] 本發(fā)明的催化劑載體的制備方法中，為了使造孔劑（木質(zhì)纖維和聚乙烯顆粒）焙 燒后形成大量直徑50~500 μ m的孔，所述木質(zhì)纖維，纖維長(zhǎng)度為1~5000 μ m，優(yōu)選為 200~1000 μ m，長(zhǎng)徑比為3~10。所述的聚乙烯顆粒粒徑范圍為1~1000 μ m，優(yōu)選為50~ 500 μm。兩者的用量均占鋁源和硅源質(zhì)量之和的2~5%。
[0024] 本發(fā)明的催化劑載體的制備方法中，所述的鋁源可以是鋁礬土、高嶺土、擬薄水鋁 石、氧化鋁粉中的一種或多種，優(yōu)選為鋁礬土、高嶺土中的至少一種。硅源可以是高嶺土、二 氧化硅粉、硅溶膠、碳化硅、氮化硅中的一種或多種，優(yōu)選為高嶺土、碳化硅中的至少一種。 采用的助擠劑為田菁粉、石蠟、硬脂酸中的