二氧化碳加氫合成甲醇催化劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種二氧化碳加氨合成甲醇催化劑及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)階段的能源結(jié)構(gòu)中，80%的能源來自化石燃料的燃燒，由此產(chǎn)生的C〇2排放到大 氣中，加劇了溫室效應(yīng)，造成了生態(tài)和環(huán)境問題，更是碳資源的極大浪費(fèi)。諾貝爾化學(xué)獎得 主喬治?奧拉提出了 "甲醇經(jīng)濟(jì)"的新概念：利用工業(yè)廢氣中的C〇2或大氣中俘獲的C〇2,W 可再生能源制氨，進(jìn)行二氧化碳加氨合成甲醇的循環(huán)模式，來解決當(dāng)今人類社會面臨的氣 候變化與能源危機(jī)兩大新挑戰(zhàn)。實(shí)現(xiàn)運(yùn)一理念的關(guān)鍵在于找到一種高效能的生產(chǎn)工藝和催 化劑。目前，國內(nèi)外許多高校、科研單位和企業(yè)都在從事該項(xiàng)目的研究攻關(guān)。
[0003] 在二氧化碳加氨合成甲醇反應(yīng)中，共沉淀法制備的Cu/Zn體系表現(xiàn)出良好的活 性，且原料易得，利于工業(yè)化生產(chǎn)，研究最為廣泛。黃樹鵬等（黃樹鵬，張永春，陳紹云， 商敏靜，助劑對化0-化O-AI2O3催化劑在C02加氨制甲醇反應(yīng)中性能的影響，石油化工， 2009, 38巧)）采用共沉淀法制備化0-化O-AI2O3催化劑，考察了ZrO2,Ago等六種助劑 改性的化0-化O-AI2O3催化劑對C02加氨合成甲醇反應(yīng)的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用 Zr〇2或AgO改性CuO/化0/A12〇3催化劑后，在 240 °C、2.OMPa、空速 3600h1、n化2) :n(C〇2) =3:1的反應(yīng)條件下，C〇2轉(zhuǎn)化率為10-15%，甲醇選擇性為25-38 %，甲醇收率為 2. 8-4. 1 %。G.Bonura等人(G.Bonura,M.Cordaro,L.Spadaro,C.Cannilla,F.Arena,F. Frusteri.Thech曰ngingn曰tureofthe曰ctivesiteofCu-Zn-Zrc曰t曰lystsfor theCOzhydrogenationreactiontomethanol[J].AppliedCatalysisB:Environment al，2013, 152-153:152-161)對共沉淀法制備的Cu/ZnO/Zr〇2催化劑進(jìn)行了二氧化碳加氨合 成甲醇的活性評價(jià)，在240°C、3.0MPa、空速10,000hi、n(H2):n(C〇2) = 3:1的反應(yīng)條件下， C〇2轉(zhuǎn)化率為16%，甲醇選擇性為48. 7%，甲醇收率為7.8%。曹勇、陳立芳等人（曹勇， 陳立芳，戴維林，范康年，吳東，孫予罕，沉淀還原法制備高性能C〇2加氨合成甲醇化/ZnO/ AI2O3催化劑，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2003,24)采用不同用量的還原劑邸H4制備了還原態(tài)的 Cu/ZnO/Al2〇3催化劑，并進(jìn)行了性能評價(jià)，在 250°C、3.OMPa、空速 7200h1、n化2) :n(C〇2)= 3:1的反應(yīng)條件下，C〇2轉(zhuǎn)化率為12-14%，甲醇選擇性為22-51%，甲醇收率為5-7%。
[0004] 由于c〇2的惰性和熱力學(xué)上的不利因素，使二氧化碳難W活化還原，一般催化劑都 存在C〇2轉(zhuǎn)化率低，甲醇選擇性低的不足，所W高效催化劑的研制開發(fā)是實(shí)現(xiàn)C02加氨合成 甲醇反應(yīng)的研究重點(diǎn)。銅基催化劑在活性測試前需要進(jìn)行還原活化處理，傳統(tǒng)方法是采用 氨氣還原，該過程是強(qiáng)放熱反應(yīng)，存在耗時長、還原條件難控制W及操作危險(xiǎn)等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽〇化]本發(fā)明的目的是采用沉淀還原法制備一種二氧化碳轉(zhuǎn)化率高，甲醇選擇性好的催 化劑用于二氧化碳加氨合成甲醇催化劑及制備方法和應(yīng)用。
[0006] 沉淀還原法是用NaBH4、甲醒、葡萄糖、水合阱等還原劑對新制備的碳酸鹽沉淀進(jìn) 行液相化學(xué)還原處理，直接得到高活性的還原態(tài)銅基催化劑。相比常規(guī)催化劑，還原態(tài)的銅 基催化劑具有低的還原溫度、高的銅分散度W及更強(qiáng)的堿性位，利于C〇2和H2的活化。且該 法操作簡單快捷，還原條件容易控制，可通過還原劑的用量及種類調(diào)節(jié)催化劑表面的化7 化°比例，進(jìn)而改善催化劑的活性。
[0007] 本發(fā)明的催化劑中金屬元素摩爾組成為：
[0008] Cu:40-60%;Zn:20-40% ;A1 :0-30%;Zr:0-10%。
[0009] 本發(fā)明的制備方法包括如下步驟：
[0010] 將催化劑組成金屬的硝酸鹽按催化劑組成比例配制成0. 5-2mol/L的溶液，配制 等濃度的NazCOs溶液為沉淀劑，在20-70°C下，將混合鹽溶液與沉淀劑同時加入到與金屬硝 酸鹽溶液相同體積的去離子水中，保持抑值為6-10;沉淀完全后，用惰性氣體將W上體系 中的空氣排凈，在惰性氣體氛圍下，按還原劑與銅的摩爾比為1-10,逐滴加入還原劑溶液， 用時2-120min，還原結(jié)束后在20-80°C下老化2-lOh，經(jīng)過濾、去離子水洗涂至無鋼離子檢 出為止后于20-80°C下真空干燥，在惰性氣氛下，150-800°C賠燒1-化。
[0011] 如上所述的還原劑溶液為NaBH4、甲醒、葡萄糖或水合阱溶液。
[0012] 本發(fā)明催化劑應(yīng)用于二氧化碳加氨合成甲醇的反應(yīng)條件如下： 陽01引 P= 3. 0-5.OMPa，T= 200-30(TC，細(xì)SV= 2000-5000h1，H2/CO2摩爾比=2-4。
[0014] 本發(fā)明與現(xiàn)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0015] 1)該催化劑制備方法簡單，容易操作，且催化劑性能重復(fù)性比較好，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè) 放大。
[0016] 2)沉淀還原法可直接制備出還原態(tài)的催化劑，相比強(qiáng)放熱、耗時長的傳統(tǒng)氨氣還 原，操作簡單快捷，還原條件容易控制。
[0017] 3)催化劑對于二氧化碳加氨合成甲醇的活性和選擇性較高，且液相產(chǎn)物只有甲醇 和水生成，利于后續(xù)提純。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 對比例1 :將金屬的硝酸鹽按Cu:Zn:Al:Zr= 6:3:0. 5:0. 5的摩爾比配成Imol/ L溶液，然后配制等濃度的NazCOs溶液，在70°C下并流滴加到去離子水中，沉淀過程需充分 攬拌，保持抑=7，沉淀完全后在80°C老化化，沉淀經(jīng)去離子水洗涂至無鋼離子檢出為止， 在室溫下真空干燥1化和150°C賠燒化，破碎至40-60目。230°C下，采用純&還原催化劑 4h，二氧化碳加氨反應(yīng)在10mm內(nèi)徑的不誘鋼反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件如下：P= 5.OMPa，T =250°C，GHSV= 4000hi，n(H2)/n(C〇2) = 3,W冰水浴收集液相產(chǎn)物，氣相色譜分析產(chǎn)物組 成。所得結(jié)果為：
[0019]
[0020] 實(shí)施例1.將金屬的硝酸鹽按化:Zn:A1:Zr= 4:3:2:1的摩爾比配成Imol/L溶液， 然后配制等濃度的NazCOs溶液，在60°C下并流滴加到與金屬硝酸鹽溶液相同體積的去離子 水中，沉淀過程需充分?jǐn)埌?，保持?7,沉淀完全后，在惰性氛圍下，逐滴加入新配制的棚 氨化鋼溶液（NaBH4/化摩爾比=5)，用時20min，還原結(jié)束后在室溫下老化lOh，沉淀經(jīng)去離 子水洗涂至無鋼離子檢出為止，在80°C下真空干燥1化和在惰性氣氛下300°C賠燒比，破碎 至40-60目。二氧化碳加氨反應(yīng)在10mm內(nèi)徑的不誘鋼反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件如下：P= 5.OMPa，T= 250°C，細(xì)SV= 3000h1，n(H2)/n(C〇2) = 3,W冰水浴收集液相產(chǎn)物，氣相色譜 分析產(chǎn)物組成。所得結(jié)果為：