一種基于金屬超分子聚合物的新型共混氣體分離膜的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于金屬超分子聚合物的新型共混氣體分離膜，屬于氣體膜分離膜制備領域。
【背景技術】
[0002]近年來，由于礦物燃料的燃燒、森林砍伐等原因，大氣中0)2等溫室氣體持續(xù)增加，導致氣溫升高、氣候反常等嚴重環(huán)境問題。氣體膜分離技術因其高效節(jié)能、裝置簡單、便于操作、成本低和無污染等優(yōu)點吸引了人們的注意力，將溫室氣體0)2從空氣中有效分離是目前的重要研究課題。目前，用于CO2等室溫氣體分離的聚合物膜主要有兩種:(I)聚合物凝膠膜(2)有機無機共混膜。包含有EO基團的聚合物凝膠膜因其對CO2具有特殊的親和力，成為研究最為廣泛的氣體分離膜。此類膜具有較高的0)2吸附性和0)2滲透性。目前，已有多種含有EO基團的有機物被用于制備聚合物凝膠膜，如PEG，Triton X-100, PEGDA, GTA等。但是，由于這些有機物多數(shù)是小分子，在常溫下為液體，當其添加量增大時，凝膠膜的強度不僅會明顯下降，而且這些小分子液體也易從膜表面滲出，從而降低了凝膠膜的氣體分離性能。有機無機共混膜因其包含了有機高分子膜易操作以及無機膜優(yōu)異的氣體選擇性的特點，成為另一種被廣泛研究的氣體分離膜，各種各樣的無機粒子被添加到聚合物中制備有機無機共混膜，如 S12, metal oxide, clay, zeolite, carbon molecular sieve, carbonnanotube (CNT)，MOF等，但是無機粒子和聚合物之間存在界面缺陷，使得制備的共混膜常存在沒有選擇的孔洞，從而降低其氣體分離性能。
[0003]與以往方法不同，本發(fā)明在充分實驗的基礎上提出并實現(xiàn)了一種金屬超分子聚合物/聚醚共聚酰胺共混膜。金屬超分子聚合物是一種新穎的聚合物材料，它通過金屬離子與有機配體間形成的配位鍵而形成。這種新穎的有機/無機聚合物不僅包含了材料的原有性能，而且由于配位鍵的存在，賦予材料一些新的特性。這種材料被廣泛地用于各種領域，如傳感器、自修復材料、響應性凝膠等。同時，已有報道表明金屬離子與CO2等氣體之間具有強烈的相互作用，使得金屬超分子聚合物非常適用于氣體分離。本發(fā)明通過將金屬超分子聚合物填充到聚醚共聚酰胺膜中，制備出了適用于0)2/隊分離的新型氣體分離膜材料，該膜具有CO2滲透通量高、分離效果好、強度好、結構穩(wěn)定等優(yōu)點。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明在于提供一種用于氣體分離的新型金屬超分子聚合物共混氣體分離膜，以克服現(xiàn)有技術的缺陷。
[0005]本發(fā)明提出的一種基于金屬超分子聚合物的新型共混氣體分離膜，其特征在于制備方法如下:
[0006]A，將三聯(lián)吡啶4-8份、催化劑0.5-1份、三嵌段共聚物2_4份溶于93.5-95份二甲亞砜中，在70°(:、隊氛圍下攪拌反應48h后，倒入大量的飽和食鹽水中，過濾，干燥.將干燥后所得物質溶于少量氯仿，過濾后取濾液，倒入大量正己烷后產生白色渾濁，離心后干燥得淺褐色產物；
[0007]B，將上述產物4-8份和金屬鹽2-4份溶于94_96份甲醇中，在40°C下反應4h后，烘干得到金屬超分子聚合物；
[0008]C，將上步制得的金屬超分子聚合物0.2-1.6份、溶劑97.8-99.8份、聚醚共聚酰胺1-2份，在80°C下均勻混合后，形成制膜料液；
[0009]D，將制膜料液靜置脫泡Ih后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室溫下空氣干燥12小時，再放入真空干燥箱干燥12小時得厚度為130微米左右的金屬超分子聚合物/聚醚共聚酰胺膜。
[0010]優(yōu)選的，A中所述的三聯(lián)吡啶為V -氯-2，2':6丨，2"-三聯(lián)吡啶、4'-對甲苯基-2，2^ '6'，2〃-三聯(lián)吡啶或V -苯基-2，2^:6r，2〃-三聯(lián)吡啶。
[0011]優(yōu)選的，A中所述的催化劑為氫氧化鉀或碳酸鉀。
[0012]優(yōu)選的，A中所述三嵌段共聚物為聚醚F127或聚醚P123。
[0013]優(yōu)選的，B中所述金屬鹽為二水合氯化銅、六水合氯化鐵、二水合乙酸鋅或四水合乙酸鈷。
[0014]優(yōu)選的，C中所述溶劑為正丁醇、正丙醇或正丁醇/正丙醇的混合溶劑。
[0015]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0016]1、本發(fā)明提供的金屬超分子聚合物共混氣體分離膜，其膜結構的可控性好，生產重復性好。
[0017]2、發(fā)明提供的金屬超分子聚合物/聚醚共聚酰胺共混膜內部具有微相分離及共混共存結構，得到的膜機械性能優(yōu)異，成膜性好。
[0018]3、采用的金屬超分子聚合物對CO2吸附能力很強，得到的共混膜的分離因子很高，膜的分離性能優(yōu)異，且金屬超分子聚合物與聚醚共聚酰胺的相容性好，在制膜過程和使用過程中流失小，能夠保證膜的組成、物理結構和性能持久的穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0019]圖1氣體分離裝置示意圖
[0020]圖2金屬超分子聚合物氣體分離膜斷面的SEM照片
【具體實施方式】
[0021]以下是金屬超分子聚合物共混氣體分離膜的實施例，但所述實施例不構成對本發(fā)明的限制。
[0022]實施例1
[0023]金屬超分子聚合物共混氣體分離膜的制備，包括如下步驟，所述的配方比例按質量百分比計:
[0024](I)金屬超分子聚合物的制備:(a)將V -氯_2，2' _.6丨，2"_三聯(lián)吡啶4份、催化劑氫氧化鉀0.5份、F127(分子量12600)2份溶于93.5份二甲亞砜中，在70°C、隊氛圍下攪拌反應48h后，倒入大量的飽和食鹽水中，過濾，干燥。將干燥后所得物質溶于少量氯仿，過濾后取濾液，倒入大量正己烷后產生白色渾濁，離心后干燥得淺褐色產物；(b)將上述產物4份和六水合氯化鐵2份溶于94份甲醇中，在40°C下反應4h后，烘干得到金屬超分子聚合物；
[0025](2)制膜料液的制備:將上步制得的金屬超分子聚合物0.2份、正丁醇97.8份、聚醚共聚酰胺(其中聚四氫呋喃鏈段與尼龍12鏈段的重量比為4:1)1份，在80°C下均勻混合后，形成制膜料液；
[0026](3)將制膜料液靜置脫泡Ih后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室溫下空氣干燥12小時，再放入真空干燥箱干燥12小時得厚度為130微米左右的金屬超分子聚合物/聚醚共聚酰胺膜。
[0027]在25°C和0.1MPa的條件下，測得膜對純氣體的滲透系數(shù)為=P032= 258Barrer，P N2=6.0Barrer, C02/N2理論選擇性為 43。
[0028]實施例2
[0029]金屬超分子聚合物共混氣體分離膜的制備，包括如下步驟，所述的配方比例按質量百分比計:
[0030](I)金屬超分子聚合物的制備:(a)將V -氯_2，2' _.6丨，2"_三聯(lián)吡啶7份、催化劑碳酸鉀0.6份、F127 (分子量12600) 4份溶于95份二甲亞砜中，在70°C、隊氛圍下攪拌反應48h后，倒入大量的飽和食鹽水中，過濾，干燥。將干燥后所得物質溶于少量氯仿，過濾后取濾液，倒入大量正己烷后產生白色渾濁，離心后干燥得淺褐色產物；(b)將上述產物8份和二水合氯化銅4份溶于96份甲醇中，在40°C下反應4h后，烘干得到金屬超分子聚合物；
[0031](2)制膜料液的制備:將上步制得的金屬超分子聚合物1.6份、正丙醇99.8份、聚醚共聚酰胺(其中聚四氫呋喃鏈段與尼龍12鏈段的重量比為4:1)2份，在80°C下均勻混合后，形成制膜料液；
[0032](3)將制膜料液靜置脫泡Ih后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室溫下空氣干燥12小時，再放入真空干燥箱干燥12小時得厚度為130微米左右的金屬超分子聚合物/聚醚共聚酰胺膜。
[0033]在25°C和0.1MPa的條件下，測得膜對純氣體的滲透系數(shù)為=P032= 358Barrer，P N2=7.1Barrer, C02/N2理論選擇性為 50.4。
[0034]實施例3
[0035]金屬超分子聚合物共混氣體分離膜的制備，包括如下步驟，所述的配方比例按質量百分比計:
[0036](I)金屬超分子聚合物的制備:(a)將V -對甲苯基-2，2':6’，2〃-三聯(lián)吡啶8份、催化劑碳酸鉀I份、P123(分子量5750)3份溶于93.5份二甲亞砜中，在70°C、N2氛圍下攪拌反應48h后，倒入大量的飽和食鹽水中，過濾，干燥。將干燥后所得物質溶于少量氯仿，過濾后取濾液，倒入大量正己烷后產生白色渾濁，離心后干燥得淺褐色產物；(b)將上述產物7份和二水合乙酸鋅4份溶于96份甲醇中，在40°C下反應4h后，烘干得到金屬超分子聚合物；
[0037](2)制膜料液的制備:將上步制得的金屬超分子聚合物I份、正丁醇/正丙醇的混合溶劑99.8份、聚醚共聚酰胺(其中聚四氫呋喃鏈段與尼龍12鏈段的重量比為4:1) 2份，在80°C下均勻混合后，形成制膜料液；
[0038](3)將制膜料液靜置脫泡Ih后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室溫下空氣干燥12小時，再放入真空干燥箱干燥12小時得厚度為130微米左右的金屬超分子聚合物/聚醚共聚酰胺膜。