選擇性吸附污水中染料的氧化石墨烯基高分子聚合物凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種選擇性吸附污水中染料的氧化石墨烯基高分子聚合物凝膠的制 備方法，屬于新材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)如今，源于生產(chǎn)制造產(chǎn)生的化合物和有害物質(zhì)在全世界范圍內(nèi)已經(jīng)導致了嚴重 的水污染，特別是有著很強毒性和不可生物降解性的工業(yè)染料、重金屬離子（例如鎘、鉻、 銅、鉛、鐵和汞離子等）和其他有毒分子。人類和動物即使是在超低濃度接觸到它們，也會 導致蓄積性、致命性或致癌性中毒。因此，從工業(yè)廢水中去除各種染料和重金屬離子等有毒 分子已經(jīng)成為一件緊迫且至關(guān)重要的事情。人們研究和發(fā)展了各種各樣的從廢水中去除有 毒分子的方法，例如：吸附法、離子交換法等。在這些方法中，吸附法作為可具有工業(yè)規(guī)模的 凈化和分離技術(shù)變得越來越重要，特別是在去除化學和生物穩(wěn)定的有機物方面，已成為一 種處理工業(yè)廢水的強有力手段。
[0003] 據(jù)報道，到目前為止，粘土、疏水多孔聚合物、各種有機-無機復合材料以及碳基 材料可以有選擇性的去除水污染物。在上述提到的這些材料中，碳基材料是最有前途的吸 附劑，因為它們具有高的比表面積、高的化學和機械穩(wěn)定性。最近，各種各樣的低維碳納米 材料（例如富勒烯、碳納米管和石墨烯），由于其表面積高、比重輕，在作為各種離子或非離 子污染物的高效吸附劑方面展示了大的容量和高的吸附能力。其中，氧化石墨烯（GO)是一 種性能優(yōu)越的新型碳材料，由單層的碳原子構(gòu)成，具有很高的比表面積，其表面和邊緣含有 許多活性官能團，如羥基，羧基，環(huán)氧基，水溶性較好。氧化石墨烯的這種結(jié)構(gòu)使得其在污水 處理中不僅可以起到物理吸附的效果，也可以發(fā)揮化學吸附的作用。
[0004] 威蘭膠是一種新型的微生物多糖，它的主要結(jié)構(gòu)是五糖重復單元，結(jié)構(gòu)骨架由 β -D-葡萄糖、β -D-葡萄糖醛酸、β -D-葡萄糖和X-L-鼠李糖的單元組成，側(cè)鏈由單鏈的 L-甘露糖或單鏈的L-鼠李糖構(gòu)成。由于分子內(nèi)及分子間的吸引力，威蘭膠相鄰雙螺旋間類 似于拉鏈一樣平行排列，分子間互相纏繞形成牢固的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使得威蘭膠水溶液具有很 高的粘彈性，并能夠抵抗外加應力、溫度及離子強度。因此，威蘭膠/GO構(gòu)筑的高分子聚合 物凝膠復合材料能夠結(jié)合各自的優(yōu)勢，同時具有威蘭膠的柔韌性和GO的高強度，使其具有 很好地吸附染料的效果，能夠選擇性吸附污水中的有機污染物，達到凈水目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高效、迅速、并且選擇性的吸附污水中染 料的氧化石墨烯基高分子聚合物凝膠的制備方法。本發(fā)明制得的高分子聚合物凝膠可較好 的吸附污水中的陽離子型、含有η共輒基團、氫鍵的染料，吸附效果好，易于回收，制備方 法簡單。
[0006] 術(shù)語說明：
[0007] 威蘭膠是一種新型的微生物多糖。氧化石墨烯（GO)是由單層的碳原子構(gòu)成，表面 和邊緣含有活性基團。威蘭膠和氧化石墨烯（GO)的分子結(jié)構(gòu)如下所示。
[0008?
[0009] 威蘭膠和氧化石墨烯（GO)為常規(guī)試劑，均可市場購買。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0011] -種選擇性吸附污水中染料的氧化石墨烯基高分子聚合物凝膠的制備方法，包括 步驟如下：
[0012] (1)氧化石墨烯水溶液的配制
[0013] 將氧化石墨烯加入到水中，超聲處理3-6小時，得到濃度為0. 3~0. 7wt %，的氧化 石墨烯水溶液；
[0014] ⑵威蘭膠水溶液的配制
[0015] 將威蘭膠加入到水中，室溫溶脹20-30小時，再室溫攪拌5-10天，得到濃度為 l-3wt%的威蘭膠水溶液；
[0016] (3)氧化石墨烯基高分子聚合物凝膠的配制
[0017] 將氧化石墨烯水溶液和威蘭膠水溶液混合，使得氧化石墨烯基高分子聚合物凝膠 中威蘭膠的濃度范圍為0. 5-0. 9wt%，氧化石墨稀的濃度范圍為0. l-o. 5wt% ;充分混合均 勻，靜置，即得氧化石墨烯基高分子聚合物凝膠。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中超聲處理的頻率為50-60HZ。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中室溫攪拌的攪拌速率為300-400r/min。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（3)中充分混合均勻的方式為先渦旋1-3分鐘，再超聲 處理3-5分鐘；進一步優(yōu)選的，超聲處理的頻率為50-60HZ。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（3)氧化石墨烯基高分子聚合物凝膠中威蘭膠的濃度 為0. 5wt%，氧化石墨稀的濃度為0. 5wt%。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)、（2)中所述的水為超純水。
[0023] 本發(fā)明的突出特點是：（1)氧化石墨烯基凝膠吸附染料具有選擇性，吸收較好的 染料為陽離子型、含有較多η共輒基團及氫鍵的，對于陰離子型、含有η共輒基團較少的 染料吸附比較差；（2)使用的GO的用量很少；（3)吸附完成以后，凝膠不會被破壞，染料溶 液和凝膠有很好的界限，直接將水溶液傾倒即可分離；(4)通過改變摻入GO的量可以調(diào)節(jié) 染料吸附量；（5)使用的威蘭膠、GO均為生物適應性物質(zhì)不會產(chǎn)生毒害物質(zhì)。
[0024] 本發(fā)明的有益效果和優(yōu)勢在于：在很廣的濃度范圍內(nèi)都可以形成穩(wěn)定的凝膠，直 接將染料加入到凝膠的上部，攪拌，就可以快速的吸附染料，操作簡單，吸收具有選擇性，對 陽離子型染料、含有較多共輒基團及氫鍵結(jié)構(gòu)的染料吸附效果尤其的好，吸附完全后凝 膠并沒有被破壞，這樣有利于凝膠的回收。另外可以根據(jù)實際需要，調(diào)節(jié)凝膠中摻雜氧化石 墨烯的量以達到節(jié)約能源的效果。
【附圖說明】
[0025] 圖1.為本發(fā)明威蘭膠/GO形成高分子聚合物凝膠的機理圖。
[0026] 圖2.為本發(fā)明制得的高分子聚合物凝膠和威蘭膠的照片。其中：A、威蘭膠濃度均 為0· 5wt%，從左至右GO濃度分別為Owt%、0· lwt%、0· 5wt% ;B、威蘭膠濃度均為0· 6wt%， 從左至右GO濃度分別為0wt%、0. lwt%、0. 5wt%;C、威蘭膠濃度均為0. 8wt%，從左至右GO 濃度分別為 Owt %、0· Iwt %、0· 5wt %。
[0027] 圖3.為本發(fā)明實施例1制得的威蘭膠/GO高分子聚合物凝膠的相圖。
[0028] 圖4.為本發(fā)明制得的威蘭膠/GO高分子聚合物凝膠和威蘭膠的TEM圖像，其中： (&)0.8￥七％威蘭膠；〇3)0.5￥七％威蘭膠/0.5￥七％60;((：)0.8￥七％威蘭膠/0.5￥七％60。
[0029] 圖5.為本發(fā)明對比例2制得的0. 5wt% GO水溶液的TEM(a)和SEM(b)照片。其 中，SEM樣品經(jīng)冷凍干燥處理。
[0030] 圖6.為本發(fā)明制得的威蘭膠/GO高分子聚合物凝膠和威蘭膠的SEM圖像。 (a) 0· 8wt % 威蘭膠；（b) 0· 8wt % 威蘭膠 /0· Iwt % GO ; (c) 0· 8wt % 威蘭膠 /0· 5wt % GO ; (d)0. 5wt%威蘭膠 /0· 5wt% GO ; (e)0. 7wt%威蘭膠 /0· 5wt% GO。
[0031] 圖7.為本發(fā)明實驗例I中不同樣品的差示掃描量熱曲線（DSC)。⑷0. 8wt%威蘭 膠/不同GO濃度的樣品的DSC圖；(B)0. 5wt% GO/不同威蘭膠濃度的樣品的DSC圖。
[0032] 圖8.為本發(fā)明實驗例2中0. 5wt%威蘭膠/0. 5wt% G0,質(zhì)量為Ig的高分子聚合 物凝膠對不同染料的吸附前后的照片。其中，A/a、亞甲基藍，B/b、甲基紫，C/c、氨基黑10B， D/d、鉻天青，E/e、羅丹明6G。
[0033] 圖9.為本發(fā)明實驗例3中不同組分的威蘭膠/GO高分子聚合物凝膠對染料的吸 附效果圖。
[0034] 圖10.為本發(fā)明實驗例4中0. 5wt %威蘭膠/0. 5wt % GO高分子聚合物凝膠對甲 基紫染料隨時間變化的吸附效果照片。（A)Oh后（B)3h后（C)9h后（D) 24h后（E) -周后。
[0035] 圖11.為本發(fā)明實驗例4中0. 5wt%威蘭膠/0. 5wt% GO高分子聚合物凝膠吸附 甲基紫染料過程中（A)在最大吸收波長處（574nm)的吸光度隨時間的變化曲線，（B)上相 甲基紫溶液的紫外吸收曲線隨時間的變化。
[0036] 圖12.為本發(fā)明實驗例5中0. 5wt %威蘭膠/0. 5wt % GO高分子聚合物凝膠選擇 性吸附亞甲基藍和甲基橙混合染料中的亞甲基藍的效果圖。
【具體實施方式】
[0037] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步闡述，通過以下實施例的說有助于對本 發(fā)明的理解，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。<