用于制備生物基正構(gòu)烷烴的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于制備生物基正構(gòu)烷烴的催化劑及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] C12-C2。的正構(gòu)烷烴也稱為液體石蠟，是一種重要的化工基本原料，廣泛應(yīng)用于藥 品、潤滑劑、食品添加劑以及其它應(yīng)用化工品之中。
[0003] 液體石蠟生產(chǎn)工藝主要以石油為原料，采用分子篩脫蠟技術(shù)，活性炭吸附分離技 術(shù)，尿素絡(luò)合法脫蠟技術(shù)等來生產(chǎn)。傳統(tǒng)的石油原料經(jīng)過脫蠟技術(shù)生產(chǎn)的液體石蠟產(chǎn)品中 含有芳烴、含硫化合物、含氮化合物，對(duì)其后續(xù)利用帶來影響，必須采用加氫精制工藝來處 理，但結(jié)果不理想。
[0004] 隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，以生物柴油（脂肪酸甲酯）為原料來生產(chǎn)生物烷烴，由 于原料中不含芳烴等雜質(zhì)，使得處理工藝簡(jiǎn)單，并且能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)石油資源的替代。
[0005] 在中國專利CN101617029A中公開了一種以甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯或脂肪 醇為原料，在硫化Ni-Mo或硫化Ni-W催化劑作用下，通過加氫脫氧和異構(gòu)來生產(chǎn)鏈烷烴的 方法，但該方法制得的產(chǎn)物支鏈度較高，一般達(dá)到43. 1 %以上。
[0006] 在中國專利CN200910100260. 5中公開了一種以脂肪酸為原料，采用含貴金屬Pd 為活性組元的加氫脫氧催化劑，來生產(chǎn)鏈烷烴，雖然其反應(yīng)條件較為緩和，但采用含貴金屬 為活性單元的催化劑，不僅使得催化劑成本高，而且由于以天然植物油脂為原料生產(chǎn)的脂 肪酸酯中均含有微量的硫化物，會(huì)導(dǎo)致催化劑活性單元不可逆中毒。
[0007] 而在外國專利 US4992605, US5705722, EP1396531 中，均采用 Co-Mo, Ni-Mo 對(duì)動(dòng)植 物油脂進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)來生產(chǎn)鏈烷烴或十六烷值柴油餾分。
[0008] 中國專利CN102427880A中公開了一種以磷化物為催化劑，以提高催化劑的酸性， 實(shí)現(xiàn)在加氫脫氧的同時(shí)，對(duì)鏈烷烴催化異構(gòu)，以降低產(chǎn)物的凝點(diǎn)。
[0009] 綜上所述，迄今為止，以動(dòng)植物油脂或脂肪酸酯加氫脫氧，需要較高的溫度 (350-420°C )和壓力（5. 0-8. OMPa)下進(jìn)行，在發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)的過程中，會(huì)伴隨裂解和 異構(gòu)反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品收率偏低或支鏈烷烴含量偏高，不能滿足以生產(chǎn)直連烷烴為目的產(chǎn)品 的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對(duì)以上問題，本發(fā)明提供了一種具有高動(dòng)植物油脂或脂肪酸酯加氫脫氧生產(chǎn)直 連烷烴活性、穩(wěn)定性，具良好的直鏈烷烴選擇性，原料轉(zhuǎn)化率高，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物直鏈烷烴的選 擇性高的用于制備生物基正構(gòu)烷烴的催化劑及其制備方法。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0012] 上述的用于制備生物基正構(gòu)烷烴的催化劑，其是由以下質(zhì)量百分比的成分組成： 鎳5%~15%、氧化鈣10%~30%、三氧化二鋁65%~75%。
[0013] 優(yōu)選地，用于制備生物基正構(gòu)烷烴的催化劑，其中：鎳是以硝酸鎳鹽形式引入，氧 化鈣是以納米級(jí)氧化鈣氧化物形式引入，氧化鋁是以活性氧化鋁粉末形式引入。
[0014] 本發(fā)明還提供一種用于制備生物基正構(gòu)烷烴的催化劑的制備方法，其中，包括以 下步驟：（1)稱取納米級(jí)氧化鈣粉末和活性氧化鋁粉末，加入到稀硝酸水溶液中，混合、揉 捏均勻后擠條成型；（2)將上述步驟（1)擠條成型后的混合物烘干，焙燒，制得催化劑載體； (3)在上述步驟（2)制備好的催化劑載體上采用等體積浸漬法，浸漬適量硝酸鎳溶液；(4) 將上述步驟（3)浸漬后的催化劑載體烘干，焙燒，使硝酸鹽分解并實(shí)現(xiàn)固態(tài)離子交換，得催 化劑前驅(qū)體；（5)將上述步驟（4)制得的催化劑前驅(qū)體于器外或加氫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行還原，制 得催化劑成品。
[0015] 優(yōu)選地，用于制備生物基正構(gòu)烷烴的催化劑的制備方法，其中：步驟（1)中采用的 稀硝酸水溶液濃度為5 %~10 %。
[0016] 優(yōu)選地，用于制備生物基正構(gòu)烷烴的催化劑的制備方法，其中：步驟（2)具體是將 擠條成型后的混合物于100°C~120°C下烘干IOh~12h，再在700°C~800°C條件下焙燒 4h〇
[0017] 優(yōu)選地，用于制備生物基正構(gòu)烷烴的催化劑的制備方法，其中：步驟（3)中催化劑 載體是在室溫下浸漬IOh~12h。
[0018] 優(yōu)選地，用于制備生物基正構(gòu)烷烴的催化劑的制備方法，其中：步驟（4)具體是將 浸漬后的催化劑載體在l〇〇°C~120°C下烘干IOh~12h，再在540°C下焙燒4h。
[0019] 優(yōu)選地，用于制備生物基正構(gòu)烷烴的催化劑的制備方法，其中：步驟（5)中催化劑 前驅(qū)體是在壓力為3. OMPa~4. OMPa，溫度為320°C，氫氣體積空速500~1000 h 1進(jìn)行還 原。
[0020] 用于制備生物基正構(gòu)烷烴的催化劑的制備方法，其中：步驟（1)中擠條成型是在 板孔直徑為〇. 5-2. 0毫米的擠條機(jī)上完成。
[0021] 有益效果：
[0022] 本發(fā)明用于制備生物基正構(gòu)烷烴的催化劑具有高動(dòng)植物油脂或脂肪酸酯加氫脫 氧生產(chǎn)直連烷烴活性、穩(wěn)定性，尤其具良好的直鏈烷烴選擇性；原料轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%以上， 對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物直鏈烷烴的選擇性達(dá)98 %以上。
[0023] 本發(fā)明用于制備生物基正構(gòu)烷烴的催化劑的方法操作流程簡(jiǎn)單，工序少，制備效 率高、效果好，同時(shí)，原料來源廣泛，原料利用率高，在制備、使用和廢棄催化劑過程中不會(huì) 造成環(huán)境污染，節(jié)能環(huán)保。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下將對(duì)本發(fā)明各實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實(shí)施 例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所得到的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明所保 護(hù)的范圍。
[0025] 本發(fā)明用于制備生物基正構(gòu)烷烴的催化劑，是由以下質(zhì)量百分比的成分組成：鎳 (Ni)的含量為5 %~15%、氧化鈣（CaO)的含量為10 %~30%、三氧化二鋁（Al2O3)的含 量為65%~75%。
[0026] 其中，金屬鎳（Ni)是以硝酸鎳鹽形式引入，氧化鈣是以納米級(jí)氧化鈣氧化物形式 引入，氧化鋁是以活性氧化鋁粉末形式引入。
[0027] 本發(fā)明用于制備生物基正構(gòu)烷烴的催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
[0028] S001、稱取納米級(jí)氧化鈣粉末和活性氧化鋁粉末，加入到濃度為5%~10%的稀 硝酸水溶液中，混合、揉捏均勻后在板孔直徑為〇. 5-2. 0毫米的擠條機(jī)上擠條成型；
[0029] S002、將上述步驟SOOl中擠條成型后的混合物于100°C~120°C下烘干IOh~ 12h，再在700°C~800°C條件下焙燒4h，制得催化劑載體；
[0030] S003、按金屬鎳含量5%~10%，在上述步驟S002制備好的催化劑載體上采用等 體積浸漬法，浸漬適量硝酸鎳溶液，室溫下浸漬IOh~12h ;
[0031] S004、將上述步驟S003浸漬后的催化劑載體在100°C~120°C下烘干IOh~12h， 再在540°C下焙燒4h，使硝酸鹽分解并實(shí)現(xiàn)固態(tài)離子交換，得催化劑前驅(qū)體；
[0032] S005、將上述步驟S004制得的催化劑前驅(qū)體于器外或加氫反應(yīng)器內(nèi)，在壓力為 3. OMPa~4. OMPa，溫度為320°C下，按氫氣體積空速500~1000 h-I對(duì)催化劑前驅(qū)體進(jìn)行還 原，制得催化劑成品。
[0033] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明用于制備生物基正構(gòu)烷烴的催化劑的制備方法做 進(jìn)一步描述；
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 本發(fā)明實(shí)施例1用于制備生物基正構(gòu)烷烴的催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0036] S011、分別稱取質(zhì)量百分比為10%的納米級(jí)氧化鈣粉末10g，質(zhì)量百分比為75% 的活性三氧化二鋁粉末75g研磨，并添加質(zhì)量百分比為10%的稀硝酸水溶液10g，攪拌、揉 捏，然后在板孔直徑為〇. 5毫米的擠條機(jī)上擠條成型；
[0037] S012、將上述步驟SOll擠條成型的混合物條在120°C烘干12h，再在750°C條件下 焙燒4h，制得催化劑載體；
[0038] S013、按金屬鎳含量15%，稱取46. 69g硝酸鎳，配制成一定濃度的硝酸鎳水溶液， 在上述步驟S012制備好的催化劑載體上采用等體積浸漬法，浸漬適量硝酸鎳溶液，室溫下 浸漬12h ;
[0039] S014、將上述步驟S013浸漬后的催化劑載體在120°C下烘箱烘12h，再在540°C下 焙燒4h，使硝酸鹽分解并實(shí)現(xiàn)固態(tài)離子交換，制得催化劑前驅(qū)體；
[0040] S015、將上述步驟S014的催化劑前驅(qū)體于器外或加氫反應(yīng)器內(nèi)，在壓力3. OMPa， 溫度320°C下，按氫氣體積空速750h-l對(duì)催化劑前驅(qū)體還原，得催化劑成品（將成分質(zhì)量比 為CaO :Al203:Ni的質(zhì)量比為2:15:3切成20目的顆粒，稱為催化劑A備用）。
[0041] 實(shí)施例2
[0042] 本發(fā)明實(shí)施例2用于制備生物基正構(gòu)烷烴的催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0043] S021、分別稱取質(zhì)量百分比為15%的納米級(jí)氧化鈣粉末15g，質(zhì)量百分比為75% 的活性三氧化二鋁粉末75g研磨，并添加質(zhì)量百分比為10%的稀硝酸水溶液10g，攪拌、揉 捏，然后在板孔直徑為1. 0毫米的擠條機(jī)上擠條成型；
[0044] S022、將上述步驟S021擠條成型的混合物條在120°C烘干12h，再在750°C條件下 焙燒4h，制得催化劑載體；