76mol)，36g硝酸錫（約 0. 0984mol)，攪拌成均一溶液，用重量比為15%稀氨水中和到PH = 7. 4,再繼續(xù)攪拌30min。 靜置老化12h，過濾，得濾餅；
[0037] (2)所述濾餅在180°C烘干6h，將烘干的濾餅用質(zhì)量濃度0. 25%的碳酸鈉水溶液 進(jìn)行浸漬，碳酸鈉溶液重量與濾餅的重量比為1 :1，浸漬12h，過濾除去浸漬的母液，再在 180°C烘干4h，加入石墨，用壓片機(jī)進(jìn)行壓片，分別壓成Φ3和Φ5的片，然后在馬沸爐中 500°C焙燒5h，得到氣相反應(yīng)催化劑，其堆積比重分別為I. 27g/ml (Φ3)和I. 4g/ml (Φ5)。
[0038] 實(shí)施例8
[0039] 本實(shí)施例為實(shí)施例2氣相反應(yīng)催化劑的制備方法，其與實(shí)施例7的區(qū)別僅在于九 水硝酸鉻的投料量不同，在本實(shí)施例中九水硝酸鉻的投料量為8g。
[0040] 實(shí)施例9
[0041] 本實(shí)施例為實(shí)施例3氣相反應(yīng)催化劑的制備方法，其與實(shí)施例7的區(qū)別僅在于硝 酸錫的投料量不同，在本實(shí)施例中硝酸錫的投料量為60g。
[0042] 實(shí)施例10
[0043] 本實(shí)施例為實(shí)施例4氣相反應(yīng)催化劑的制備方法，其與實(shí)施例7的區(qū)別僅在于硝 酸錫的投料量不同，在本實(shí)施例中硝酸錫的投料量為30g。
[0044] 實(shí)施例11
[0045] 本實(shí)施例為實(shí)施例5氣相反應(yīng)催化劑的制備方法，其與實(shí)施例7的區(qū)別僅在于九 水硅酸鈉的投料量不同，在本實(shí)施例中九水硅酸鈉的投料量為7g。
[0046] 實(shí)施例12
[0047] 本實(shí)施例為實(shí)施例6氣相反應(yīng)催化劑的制備方法，其與實(shí)施例7的區(qū)別僅在于九 水硅酸鈉的投料量不同，在本實(shí)施例中九水硅酸鈉的投料量為2. 5g。
[0048] 實(shí)施例13
[0049] 本實(shí)施例與實(shí)施例7的區(qū)別僅在于步驟（2)中碳酸鈉溶液不同，在本實(shí)施例中將 烘干的物料用重量比為〇. 3%的碳酸鈉水溶液進(jìn)行浸漬。
[0050] 實(shí)驗(yàn)例1 :催化劑評(píng)價(jià)
[0051 ] 分別對(duì)實(shí)施例1~6及實(shí)施例13的氣相反應(yīng)催化劑進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)，具體采用如 下的評(píng)價(jià)方法：分別取50g催化劑裝入Φ 25單管固定反應(yīng)器中，用熔鹽加熱，將熔鹽溫度控 制在348~352°C，評(píng)價(jià)物料為苯酚、甲醇和水的混合物，按摩爾比為苯酚：甲醇：水=1 :5 : 1，進(jìn)料的液空速為0. 47~0. 55ml/min。
[0052] 反應(yīng)結(jié)果用氣相色譜機(jī)進(jìn)行檢測(cè)，評(píng)價(jià)結(jié)果在下表中列出。
[0054] 說明：
[0055] 1、表1中的反應(yīng)含量為7天的混合樣，所述反應(yīng)組成是氣相色譜軟件直接處理數(shù) 據(jù)，為反應(yīng)物料指標(biāo)，氣相檢測(cè)的結(jié)果用面積歸一檢測(cè)，為質(zhì)量百分比。
[0056] 2、在上表中多甲酚包括2, 3, 6-三甲酚，2, 4, 6-三甲酚、2, 3, 5-三甲酚以及 2, 4, 6-苯甲醚（3, 4, 5-三甲酚）等。
[0057] 由上表中的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)采用實(shí)施例1的催化劑時(shí)，2, 6-二甲酚在反應(yīng)液中 的含量最高，雖然當(dāng)采用實(shí)施例3的催化劑時(shí)，2, 6-二甲酚在反應(yīng)液中的含量也較高，但是 由于實(shí)施例3中硝酸錫的含量高于實(shí)施例1，同時(shí)由于硝酸錫價(jià)格較高，其生產(chǎn)成本比實(shí)施 例1成本高20%左右。需要說明的是，當(dāng)采用實(shí)施例2、4、5和6的催化劑時(shí)，2, 6-二甲酚 組份不穩(wěn)定一直處于下降趨勢(shì)，當(dāng)采用按照實(shí)施例13的方法制備得到的催化劑時(shí)，雖然反 應(yīng)含量穩(wěn)定，但2, 6-二甲酚在反應(yīng)液中的含量一直處于低95%左右，催化劑活性不強(qiáng)。
[0058] 實(shí)施例14 :
[0059] 本實(shí)施例為鄰甲酚和2, 6-二甲酚的合成方法，所采用的反應(yīng)設(shè)備如圖1所示，包 括進(jìn)料罐1、進(jìn)料栗2、預(yù)熱器3、反應(yīng)器4和熔鹽槽5,所述進(jìn)料罐1、進(jìn)料栗2、預(yù)熱器3和 反應(yīng)器4依次連接，預(yù)熱器3和反應(yīng)器4的下部均浸入熔鹽槽中，預(yù)熱器與反應(yīng)器的直徑相 同，預(yù)熱器浸入熔鹽槽中的長(zhǎng)度為反應(yīng)器浸入熔鹽槽中長(zhǎng)度的3/4。
[0060] 鄰甲酚和2, 6-二甲酚的合成方法具體包括以下步驟：
[0061] 將實(shí)施例1的氣相催化劑100mL (用量筒直接自然堆積計(jì)量）裝入反應(yīng)器中，將苯 酚、甲醇和水通入所述反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)的溫度為340~350°C，進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)脫醇、脫水、 脫苯酚后得到鄰甲酚和2, 6-二甲酚，對(duì)于反應(yīng)過程中需要控制的苯酚、甲醇、水的摩爾比， 進(jìn)料的速度、反應(yīng)的壓力在本實(shí)施例中給出了多種條件，具體的反應(yīng)條件和反應(yīng)含量如下 表所述：
[0064] 由上表可以看出，當(dāng)按摩爾比苯酚：甲醇：水=I :(2. 8~4) :1將苯酚、甲醇和水 以200ml/h通入所述反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0. 2Mpa時(shí)，甲醇分解少，苯酚轉(zhuǎn)化率和2， 6_二甲酚及鄰甲酚的選擇性高，成本相對(duì)最低，且反應(yīng)能連續(xù)運(yùn)行2000小時(shí)以上，2, 6-二 甲酚選擇性的均能達(dá)到95%以上。
[0065] 雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在 本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因 此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氣相反應(yīng)催化劑，其特征在于，所述催化劑包括主催化劑和助催化劑，助催化 劑的加入量為主催化劑重量的0.0 l~2%，所述主催化劑包括摩爾比為（5000~10000): (25 ~100) : (8 ~300) : (100 ~2000)的 Fe203、Cr203、SiOjP SnO2，所述助催化劑選取碳酸 鉀或碳酸鈉中的一種或兩種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相反應(yīng)催化劑，其特征在于，所述主催化劑包括摩爾比為 (7000 ~8000) : (75 ~100) : (80 ~180) : (900 ~1700)的 Fe203、Cr203、SiOjP SnO 2。3. 權(quán)利要求1或2所述氣相反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： ⑴根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的Fe203、Cr20 3、SiOjP SnO 2的摩爾比計(jì)算Fe (NO 3) 3 AHA Cr (NO3)3 ? 9H20、Na2SiO3 ? 9H20和Sn (NO3)4的摩爾比，然后按計(jì)算得到的摩爾比將 Fe (NO3) 3 ? 9H20、Cr (NO3) 3 ? 9H20、Na2SiO3 ? 9H20 和 Sn (NO3) 4加入到反應(yīng)器中，用水完全溶解 后，調(diào)節(jié)PH為7. 3~7. 5,攪拌20~40min后靜置老化11~13h，過濾，得濾餅； (2)所述濾餅在150~180°C烘干6~10h，將烘干的濾餅用碳酸鉀或碳酸鈉溶液浸漬， 所述碳酸鉀溶液或碳酸鈉溶液的加入量為濾餅重量的〇. 5~1. 5倍，浸漬11~13h后過 濾除去碳酸鉀或碳酸鈉溶液，再在170~190°C的條件下烘干3~5h，加入石墨壓片，然后 450~500°C焙燒4~6h，即得。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述氣相反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)使用氨水調(diào) 節(jié)PH為7. 4。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述氣相反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（2)所述濾餅在 180°C烘干6h，將烘干的濾餅用碳酸鉀或碳酸鈉溶液浸漬，所述碳酸鉀溶液或碳酸鈉溶液的 重量與濾餅的重量相同，浸漬12h后過濾除去碳酸鉀或碳酸鈉溶液，再在180°C的條件下烘 干4h，加入石墨壓片，然后500°C焙燒5h。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述氣相反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于，所述碳酸鉀溶液或 碳酸鈉溶液的質(zhì)量百分含量為〇. 1~〇. 3%。7. -種鄰甲酚和2, 6-二甲酚的合成方法，其特征在于，將權(quán)利要求1或2所述的氣 相反應(yīng)催化劑裝入反應(yīng)器中，按摩爾比苯酚：甲醇：水=I :(2. 7~5) :(1~3)將苯酚、甲 醇和水以100~200ml/h通入所述反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)的溫度為340~350°C，壓力為0~ 0. 3Mpa，進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)脫醇、脫水、脫苯酚后得到鄰甲酚和2, 6-二甲酚。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鄰甲酚和2, 6-二甲酚的合成方法，其特征在于，按摩爾比苯 酚：甲醇：水=1 : (2. 8~4) :1將苯酚、甲醇和水以200ml/h通入所述反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi) 的壓力為〇? 2Mpa。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的鄰甲酚和2, 6-二甲酚的合成方法，其特征在于，將苯酚、 甲醇和水在通入反應(yīng)器之前進(jìn)行預(yù)熱和汽化，使苯酚、甲醇和水的溫度達(dá)到340~350°C。10. 權(quán)利要求9所述的鄰甲酚和2, 6-二甲酚的合成方法所采用的反應(yīng)設(shè)備，其特征在 于，包括進(jìn)料罐、進(jìn)料栗、預(yù)熱器、反應(yīng)器和熔鹽槽，所述進(jìn)料罐、進(jìn)料栗、預(yù)熱器和反應(yīng)器依 次連接，預(yù)熱器和反應(yīng)器的下部均浸入熔鹽槽中，預(yù)熱器與反應(yīng)器的直徑相同，預(yù)熱器浸入 熔鹽槽的長(zhǎng)度為反應(yīng)器浸入熔鹽槽長(zhǎng)度的2/3~1。
【專利摘要】本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種氣相反應(yīng)催化劑、制備方法及應(yīng)用，所述氣相反應(yīng)催化劑包括主催化劑和助催化劑，助催化劑的加入量為主催化劑重量的0.01～2％，所述主催化劑包括摩爾比為(5000～10000)：(25～100)：(8～300)：(100～2000)的Fe2O3、Cr2O3、SiO2和SnO2，所述助催化劑選取碳酸鉀或碳酸鈉中的一種或兩種。本發(fā)明提供的氣相反應(yīng)催化劑活性高，壽命長(zhǎng)、選擇性高，同時(shí)本發(fā)明提供的鄰甲酚和2,6-二甲酚的合成方法能減少甲醇的分解，增加苯酚的轉(zhuǎn)化率和選擇性以及單位體積催化劑的鄰甲酚和2,6-二甲酚的產(chǎn)能。
【IPC分類】B01J23/86, C07C37/11, C07C39/07
【公開號(hào)】CN105032442
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510437999
【發(fā)明人】趙建朝, 張小林, 韓秋陽, 劉林, 劉永紅
【申請(qǐng)人】中國(guó)藍(lán)星（集團(tuán)）股份有限公司, 南通星辰合成材料有限公司
【公開日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年7月23日