的方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種溶劑熱法制備Bi2O2CO 3/ Bi3.84Wai606.24的方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)合半導(dǎo)體型可見光催化劑是指將兩種不同帶隙的半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合，這類研究近 幾年非?；钴S。不同半導(dǎo)體由于價(jià)帶、導(dǎo)帶和帶隙不一致而相互交疊，促進(jìn)了光生載流子的 分離，提高了光催化效率。同時(shí)，相較于復(fù)合前的半導(dǎo)體，復(fù)合后催化劑受激發(fā)所需的能量 更低，光穩(wěn)定性和光催化活性也更好。
[0003] 在鎢酸鉍的制備過程中，通過控制制備條件，可以獲得非整數(shù)比的Bi3.S4W ai606.24， 近年來已見報(bào)道。例如：Finlayson等，Zhou等和Yao等已經(jīng)分別通過固相法，微波水熱法 等方法制備Bi 2WO6的過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)前驅(qū)液的pH值大于11時(shí)，可以得到另一種鎢鉍氧化物 Bi3.84Wai606.24。Wang等也模擬了 Bi3.S4Wai606.24在太陽光下對(duì)雙酚A的光降解實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了 Bi3. Λ. 16〇6.24的可見光催化活性。
[0004] 此外，在Bi系復(fù)合氧化物中，Bi2O2CO3是一種具有SiIlen層狀結(jié)構(gòu)的Bi類復(fù)合氧 化物，因具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，較強(qiáng)的可將光響應(yīng)和對(duì)有機(jī)物的較高的降解能力也受到了 廣泛關(guān)注。Zhao等通過水熱法，以檸檬酸鈉為調(diào)節(jié)劑和碳源，成功合成了高活性的Bi 2O2CO3 粉體。它有著較窄的禁帶寬度2. 87eV和較大的比表面積43. 99m2g \在可見光下表現(xiàn)出 了良好的光催化活性。Zheng等，Liu等也對(duì)扮202〇) 3粉體的光催化研究進(jìn)行了相關(guān)報(bào)道。 Madhusudan等通過BiVOzr^ Bi 202C03復(fù)合，光催化性能明顯提升。
[0005] 目前還沒有關(guān)于Bi202C03/Bi3. S4Wai606.24復(fù)合催化劑的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種溶劑熱法制備Bi202C03/Bi 3.S4Wai606.24的方法及其應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] 本發(fā)明的溶劑熱法制備Bi202C03/Bi 3.S4Wai606.2^方法的具體步驟如下：
[0009] 將Bi (NO3) 3 · 5H20和Na2WO4 · 2H20分別溶于相同體積的顯03和NaOH溶液中，再分 別加入相同體積的乙二醇，分別配成溶液A和溶液B ;其中，Bi (NO3)3 · 5H20和Na2WO4 · 2H20 的摩爾比為 5:1-5, Bi (NO3)3 · 5H20 與圓03的摩爾體積比為 5:0. 5-2mol/L，Bi (NO 3)3 · 5H20 與乙二醇的摩爾體積比為5:10-20mol/L ;磁力攪拌下將B液緩慢滴入A中，得無色透明溶 液，在攪拌下用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8-12,均勾攪拌半小時(shí)后，裝入聚四氟乙稀內(nèi)襯的水熱 反應(yīng)釜中，于120-160°C下反應(yīng)l_4h，冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇各洗滌3遍，70°C 干燥 6h，得到 Bi202C03/Bi3.S4W ai606.24。
[0010] 優(yōu)選：Bi (NO3) 3 · 5H20 和 Na2WO4 · 2H20 的摩爾比為 5:2. 5。
[0011] 優(yōu)選：Bi (NO3)3 · 5H20與圓03的摩爾體積比為5: lmol/L。
[0012] 優(yōu)選：Bi (NO3)3 · 5H20與乙二醇的摩爾體積比為5:15mol/L。
[0013] 優(yōu)選：在攪拌下用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至11。
[0014] 優(yōu)選：于160°C下反應(yīng)lh，更優(yōu)選：于140°C下反應(yīng)4h。
[0015] 本發(fā)明的方法制備的扮202(：03/^ 3.841。.1606.24可以用做光催化復(fù)合催化劑。
[0016] 本發(fā)明的積極效果如下：
[0017] 本發(fā)明采用溶劑熱法，以乙二醇作為溶劑，在反應(yīng)時(shí)間l_4h、反應(yīng)溫度 120-160°C、前驅(qū)液的pH = 8-11、的條件下，得到了 Bi202C03/Bi3.S4W Q.1606.24復(fù)合催化劑。本 發(fā)明制備的扮 202〇33/13;[3.84?。. 1606.24復(fù)合體系，樣品為十幾納米左右的分散小顆粒，活性最 好，光照15min后對(duì)RhB的降解率就達(dá)到了 92%。
【附圖說明】
[0018] 圖1是不同反應(yīng)時(shí)間的催化劑的XRD圖。
[0019] 圖2是不同反應(yīng)溫度下的催化劑樣品XRD圖。
[0020] 圖3是不同前驅(qū)液pH值下的制備得的催化劑樣品XRD圖。
[0021 ] 圖4是不同反應(yīng)時(shí)間的催化劑樣品的FESEM圖；
[0022] (a) Ih (b)4h (c)8h (d) 16h〇
[0023] 圖5是不同反應(yīng)溫度的催化劑樣品的FESEM圖；
[0024] (a)12(TC (b)140°C (c)160°C (d)18(TC。
[0025] 圖6是不同前驅(qū)液pH值下的制備得的催化劑樣品FESEM圖；
[0026] (a)pH = I (b)pH = 4 (c)pH = 7 (d)pH = ll〇
[0027] 圖 7 是 Bi202C03/Bi3.S4W。. 1606.24的 XPS 圖譜。
[0028] 圖8是Bi202C03/Bi 3.S4WQ.1606.24復(fù)合氧化物與Bi 2W06的紫外可見漫反射譜圖。
[0029] 圖9是不同反應(yīng)時(shí)間的催化劑樣品的光降解效率圖。
[0030] 圖10是不同反應(yīng)溫度的催化劑樣品的光降解效率圖。
[0031] 圖11是不同前驅(qū)液pH值下的催化劑樣品的光降解效率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] I. 1實(shí)驗(yàn)主要試劑
[0035] 表1實(shí)驗(yàn)所用主要試劑
[0037] I. 2實(shí)驗(yàn)主要儀器
[0038] 表2實(shí)驗(yàn)所用主要儀器設(shè)備
[0040] 1. 3實(shí)驗(yàn)方法
[0041] 取 5mmol Bi (NO3)3 · 5H20 和 2. 5mmol Na2WO4 · 2H20 分別溶于 ImL -定濃度的 HNO3 和NaOH溶液，再分別加入15mL乙二醇，分別配成0. 30M的溶液A和0. 15M的溶液B。磁力 攪拌下將B液緩慢滴入A中，得無色透明溶液。在攪拌下用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH。均勻攪拌半 小時(shí)后，裝入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，于一定溫度反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻至室 溫，用去離子水和無水乙醇各洗滌3遍，70°C干燥6h，得到樣品。
[0042] 1.4 Bi202C03/Bi3.S4W ai606.24m米材料的表征
[0043] L 4. I X射線粉末衍射（XRD)
[0044] 本實(shí)驗(yàn)采用了德國Bruker公司的D8ADVANCE型X-ray粉末衍射儀對(duì)樣品的物相 結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。Cu靶，K α輻射，于40kV電壓，40mA電流下掃描，角度范圍10° -80°，掃 描速率為2° /min。
[0045] 1. 4. 2場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM)
[0046] 本實(shí)驗(yàn)采用日本日立公司的SU-8000型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡進(jìn)一步觀察樣品 的外觀形貌和尺寸，測(cè)試電壓為10kV，二次電子像分辨率為I. 4nm · IkV 1U. Onm · IkV、
[0047] 1. 4. 3紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS)
[0048] 本實(shí)驗(yàn)采用了 TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)樣品的紫外漫反射光 譜（DRS)進(jìn)行了掃描。以BaSO4粉末作為標(biāo)準(zhǔn)白板進(jìn)行基線校正。波長掃描范圍：190nm~ 900nm〇
[0049] 1. 4. 4紫外可見吸收光譜（UV-Vis)
[0050] 溶液的紫外可見吸收光譜在島津UV-2450型分光光度計(jì)上進(jìn)行，測(cè)試波長 200_800nm 〇
[0051] 1· 4. 5 X射線光電子能譜（XPS)
[0052] 采用Thermo escalab 250Xi X射線光電子能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行XPS分析，以Cls峰 284. 6eV為參照。
[0053] I. 5光催化性能測(cè)試
[0054] I. 5. 1光催化反應(yīng)裝置
[0055] 自組光反應(yīng)裝置，由一個(gè)200W鎢燈可見光光源、一臺(tái)磁力攪拌器、一個(gè)水浴鍋、一 個(gè)約250ml磨砂杯和一個(gè)不透光的馬口鐵皮箱組成。當(dāng)進(jìn)行光反應(yīng)實(shí)驗(yàn)時(shí)，燈絲與反應(yīng)液 面垂直距離為15cm，200W鎢燈垂直照射，一直通冷卻水確保體系溫度恒定。
[0056] 1. 5. 2光催化實(shí)驗(yàn)
[0057] 催化降解實(shí)驗(yàn)：量取IOOmL的RhB溶液（10mg/L)于磨砂杯中，加入0.1 g所制備的 催化劑和攪拌子，放入光反應(yīng)裝置中，接通冷凝水，在黑暗環(huán)境下攪拌30min后，體系達(dá)到 固液吸附平衡。取出5mL懸浮液，離心分離，測(cè)量吸光度。再加入1ml H2O2，開啟鎢燈，每隔 15min取一次懸浮液，測(cè)量吸光度，光照Ih后，停止光催化實(shí)驗(yàn)。使用722N可見光分光光度 儀在波長554nm處測(cè)定RhB溶液的吸光度并進(jìn)行定量分析。
[0058] 1. 6結(jié)果與討論
[0059] 1 · 6. 1樣品的XRD分析
[0060] 1. 6. I. 1反應(yīng)時(shí)間的影響
[0061] 圖1是不同反應(yīng)時(shí)間下的催化劑樣品XRD圖。從圖中可知，反應(yīng)時(shí)間為Ih和 4h 時(shí)，樣品是由立方晶型 Bi3.S4W。. 1606.24 (JCPDS No. 43-0447)和四方相的 Bi2O2CO3 (JCPDS No. 41-1488)組成的復(fù)合氧化物。4h后，開始有新的衍射峰出現(xiàn)，為斜方六面晶型Bi (JCPDS No. 44-1246)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，Bi的含量繼續(xù)增加，同時(shí)Bi2O2CO3相消失?？赡艿脑?是，作為溶劑的乙二醇具有還原性，在反應(yīng)中被氧化，生成了兩相復(fù)合物，乙二醇量很多，隨 著反應(yīng)的進(jìn)行，有Bi顆粒被還原出來。
[0062] 1. 6. L 2反應(yīng)溫度的影響
[0063] 圖2是不同反應(yīng)溫度下的催化劑樣品XRD圖。從圖中可知，反應(yīng)溫度為120°C， 140°C和160°C時(shí)，樣品同樣是由Bi 3.S4WQ.1606.2dP Bi 202C03組成的復(fù)合氧化物。溫度達(dá)到 180°C時(shí)，Bi 2O2OV消失。這可能是因?yàn)?，在晶體形成過程中，813.841。. 1606.24和扮202〇) 3存在 競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，而溫度達(dá)到180°C時(shí)，Bi3.S4Wai60 6.24優(yōu)先取向生成，產(chǎn)品為Bi 3.841。.1606.24的純相。
[0064] I. 6. L 3前驅(qū)液pH值的影響
[0065] 圖3是不同前驅(qū)液pH值下的制備得的催化劑樣品XRD圖。從圖中明顯可以得 出，在強(qiáng)酸性條件下，產(chǎn)品為Bi的純相，可能是在酸性條件下，乙二醇還原性較強(qiáng)，Bi 3+