一種生物烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生物烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種 負(fù)載貴金屬的A1-MCM-41介孔分子篩及其制備方法，以及在催化制備液體生物燃料中的應(yīng) 用。 (二）
【背景技術(shù)】
[0002] 在化石能源日益減少、進(jìn)口依賴程度嚴(yán)重的情況下，以可再生資源為原料，制備液 體燃料是能源行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)之一。由可再生的動(dòng)、植物油脂或脂肪酸加氫脫氧可得 到長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴，但由于凝固點(diǎn)較高，不宜直接作為燃料使用。必須經(jīng)過(guò)加氫裂化或臨 氫異構(gòu)化，通過(guò)改善生物烷烴的物理和化學(xué)性質(zhì)，才能得到凝固點(diǎn)低的生物煤油或生物柴 油，作為噴氣式飛機(jī)或柴油類機(jī)動(dòng)車使用。
[0003] 其中，臨氫異構(gòu)反應(yīng)所用的催化劑主要是在沸石型、固體超強(qiáng)酸型和含鹵素的氧 化鋁型的載體上負(fù)載貴金屬。在工業(yè)上得到成功應(yīng)用的主要是沸石型和含鹵素的氧化鋁負(fù) 載金屬的催化劑。而早期的費(fèi)瑞德-克萊福特型催化劑，雖然催化活性高，反應(yīng)溫度低，但 其毒害性和腐蝕性較強(qiáng)，難以滿足環(huán)保的要求，被逐漸淘汰。
[0004] 沸石型的雙功能催化劑，其工藝流程簡(jiǎn)單并且對(duì)原料的雜質(zhì)含量要求相對(duì)較寬， 在工業(yè)上已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。如 USP4232181、GB1039246、GB1189850、USP4665272、 CN102641743A等所述以絲光沸石、Beta沸石、八面沸石等為載體，負(fù)載鉑或鈀等貴金屬，制 備出具有酸性功能的異構(gòu)化催化劑。CN104028297A公開了一種用ZSM沸石等微孔催化劑作 為載體負(fù)載貴金屬進(jìn)行生物烷烴的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，制備出液體生物燃料。
[0005] 雖然本發(fā)明所涉及的生物烷烴原料跟CN104028297A -樣，但是本發(fā)明所用的催 化劑載體為MCM-41介孔材料，相比于ZSM系的微孔分子篩，MCM-41介孔分子篩酸性要弱很 多，可以避免酸性過(guò)強(qiáng)而導(dǎo)致生物烷烴異構(gòu)選擇性不理想的缺點(diǎn)；同時(shí)MCM-41孔徑大，孔 分布均勻，比表面積大，可減少二次裂化，能有效提高煤油選擇性。
[0006] 迄今為止，尚未見關(guān)于用A1-MCM-41介孔分子篩作為載體負(fù)載貴金屬進(jìn)行生物烷 烴臨氫異構(gòu)制備液體生物燃料的報(bào)道。本發(fā)明所涉及的生物烷烴原料為C 15-C22正構(gòu)烷烴， 是由動(dòng)、植物油脂、脂肪酸經(jīng)過(guò)加氫脫氧得到。 (三）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種生物烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體 是提供一種負(fù)載貴金屬的A1-MCM-41介孔分子篩及其制備方法，以及在催化制備可再生的 液體生物燃料中的應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑具有高加氫活性、高裂化活性、高異構(gòu)活性和高中 間餾分選擇性。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] -種生物烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑，所述催化劑按如下方法制備得到：
[0010] (1)制備催化劑載體：將長(zhǎng)鏈季銨鹽表面活性劑和堿性物質(zhì)加到去離子水中， 25~35°C攪拌溶解，得到模板溶液，然后在模板溶液中加入硅源和鋁源，攪拌1~3h形成 凝膠狀混合物，室溫陳化12~24h后，將凝膠狀混合物移入晶化釜中，在100~150°C下 水熱晶化1~3d，過(guò)濾，用去離子水洗滌至中性，室溫下干燥后，置于馬弗爐中，在450~ 600°C下煅燒4~8h，得到去除模板的A1-MCM-41介孔分子篩粉末，將所得粉末進(jìn)行壓片、破 碎、過(guò)篩，得到A1-MCM-41催化劑載體顆粒；
[0011] 所述的長(zhǎng)鏈季銨鹽表面活性劑選自下列之一：十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)、 十六烷基三甲基氯化銨（CTAC)、十二烷基三甲基溴化銨（DTAB)、十四烷基三甲基溴化銨 (TTAB)、十八烷基三甲基溴化銨（STAB);所述的堿性物質(zhì)選自下列之一：四甲基氫氧化銨 五水合物（ΤΜΑ0Η · 5H20)、氫氧化鈉、三乙烯二胺（DABCO)、四甲基乙二胺（TMEDA)、吡啶、氨 水；所述的硅源選自下列之一：正硅酸乙酯（TEOS)、硅溶膠、硅酸鈉、無(wú)定形二氧化硅、水玻 璃、氣相法白炭黑；所述的鋁源選自下列之一：異丙醇鋁、硝酸鋁、擬薄水鋁石、氧化鋁、硫 酸鋁、偏鋁酸鈉、氯化鋁；所述硅源以硅元素計(jì)與鋁源以鋁元素計(jì)的物質(zhì)的量之比為10~ 50 ：1 ；
[0012] ⑵制備催化劑：取步驟⑴得到的催化劑載體，以等體積浸漬法在貴金屬前驅(qū)體 的水溶液中浸漬12~24h，50~120°C下干燥，500~600°C焙燒4~6h，制得所述的生物 烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑；
[0013] 所述貴金屬前驅(qū)體以其中所含貴金屬的質(zhì)量計(jì)為所述催化劑載體質(zhì)量的0. 1 %~ 0. 8% ;所述貴金屬為Pt、Pd、Rh、Ru，所述的貴金屬前驅(qū)體為所述貴金屬的無(wú)機(jī)可溶性鹽。
[0014] 本發(fā)明所述的催化劑，步驟（1)中，優(yōu)選所述模板溶液中，長(zhǎng)鏈季銨鹽表面活性劑 的終濃度為〇· 20~0· 35mol/L，堿性物質(zhì)的終濃度為0· 10~0· 30mol/L(注：當(dāng)所述的堿 性物質(zhì)為氨水時(shí)，堿性物質(zhì)的終濃度以氨計(jì)）。
[0015] 步驟（1)中，優(yōu)選所述模板溶液的體積用量以所述硅源的質(zhì)量計(jì)為3~5mL/g。
[0016] 步驟⑴中，優(yōu)選所述粉末進(jìn)行壓片、破碎后，依次過(guò)20目、40目篩，得到孔徑為 2~IOnm的A1-MCM-41催化劑載體顆粒。
[0017] 步驟⑵中，通常所述貴金屬前驅(qū)體選自下列之一：硝酸四氨鉬、氯酸鉬、四氯鉑 酸銨、醋酸鈀、氯化釕、氯化銠、釕酸鉀；
[0018] 本發(fā)明所述的催化劑可應(yīng)用于生物烷烴臨氫異構(gòu)化制備液體生物燃料。
[0019] 具體的，所述應(yīng)用的方法為：在連續(xù)固定床反應(yīng)器中，裝填本發(fā)明所述的催化劑， 以生物烷烴為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度為220~400°C (優(yōu)選280~350°C )，反應(yīng)壓力為1~ 5MPa，原料進(jìn)料重量空速為0. 5~4h \氫油比為500~3000的條件下，制備得到產(chǎn)物液體 生物燃料；所述的生物烷烴是由動(dòng)植物油脂、脂肪酸經(jīng)過(guò)加氫脫氧得到的C 15~C22正構(gòu)烷 烴。
[0020] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供的用于生物烷烴臨氫異構(gòu)化制備生物液體燃料 的催化劑，具有對(duì)設(shè)備腐蝕性小，催化活性高，穩(wěn)定性較好，液體生物燃料收率高，裂化和異 構(gòu)選擇性好，反應(yīng)溫度低和壓力較小的優(yōu)點(diǎn)。 (四）【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋和說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不 僅限于此。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 將 28. 28g CTAB (彡 99 % )和 11. 48g TMAOH · 5H20(彡 97 % )溶解在 222ml 去 離子水中，在35°C攪拌溶解，得到模板溶液；然后在模板溶液中分別加入6. 40g異丙醇鋁 (彡98% )和65. 30g TEOS (彡99% )，攪拌Ih形成凝膠狀混合物；在室溫下陳化12h ;將凝 膠狀混合物移入晶化釜中，在150°C下水熱晶化2d ;晶化后過(guò)濾、用去離子水洗滌至中性， 在室溫下干燥；馬弗爐550°C下煅燒8h，得到去除模板的A1-MCM-41介孔分子篩粉末；將粉 末進(jìn)行壓片、破碎、依次過(guò)20目、40目篩，即得到催化劑載體顆粒；取所得催化劑載體顆粒 l〇g，用等體積浸漬法將載體用10ml，0. 0362mol/L硝酸四銨鉑溶液浸漬12h (鉑負(fù)載量為 0. 7% )，50°C下干燥，550°C焙燒4h，制得催化劑10. 08g。
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 將I5. 1? CTAC(彡97%)和2. 7?吡啶（