一種貴金屬催化劑的再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法，具體地說涉及一種丙烷、異丁 烷脫氫貴金屬基催化劑的再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 北美頁巖革命帶來大量的低碳烷烴資源，造成乙烯裂解裝置的原料輕質(zhì)化，丙烯 的產(chǎn)量大幅下降。同時在石油資源日益匱乏的大背景下，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為 原料向原料來源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，并逐漸成為一種趨勢。將天然氣（常規(guī)天然氣、頁 巖氣、煤層氣、可燃冰等）中副產(chǎn)的丙烷進行脫氫反應(yīng)制取丙烯是解決這一問題的有效途 徑。近幾年來，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù)取得了較大發(fā)展，已經(jīng)成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。
[0003] 低碳烷烴（丙烷、異丁烷）脫氫是強吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡限制，反應(yīng)條件苛刻， 積炭與活性金屬燒結(jié)一直是影響催化劑活性及穩(wěn)定性的原因。丙烷脫氫催化劑一般需要頻 繁的再生，才能維持長時間連續(xù)應(yīng)用。尤其是貴金屬基脫氫催化劑，受到成本因素限制，再 生就顯得更為重要。再生方法直接影響再生催化劑的活性、選擇性和壽命，因此，研究低碳 烷烴脫氫催化劑的再生是非常必要的。
[0004] 目前Pt基脫氫催化劑再生方法多為先燒炭處理，在較高的再生溫度下，燒除催化 劑表面的積炭，在這個過程中，Pt組分會進一步聚集。為了恢復(fù)Pt基催化劑活性，通常再使 用鹵素處理進行Pt的再分散。在此過程又引入了 C1，引起再生催化劑酸性和酸量的改變， 對于低碳烷烴催化脫氫催化劑來說，會造成反應(yīng)時選擇性降低，積炭量增加。因此，又必須 采用水熱的方式進行脫氯，但這又會使催化劑中堿金屬流失。為了解決這些問題，許多研究 者進行很多嘗試。
[0005] USP4473656公開了一種Pt-Ir催化劑的再生方法，采用兩段循環(huán)再生法，主要特 點是將還原態(tài)的含Pt、Ir催化劑在無氧氣氛下與HCl接觸，再在高溫和較高氧含量下進行 氧氯化反應(yīng)，得到氯含量合適的Pt-Ir催化劑。USP4444897公開了一種Pt-Ir催化劑的再 生方法，該方法先將Pt-Ir催化劑還原，再在無氧氣氛下用含HCl和水的氦氣處理，然后再 用含HCl和元素氧的氣體進行再分散處理。美國專利US5087792所揭示的方法中，催化劑的 再生是通過惰性氣體的吹洗，使含氧氣的氣體混合物通過其中，惰性氣體的吹洗和使HCl/ 氧氣混合物通過其中以便活性金屬再分散在載體上。這些方法中，均引入了鹵素 Cl來進行 Pt的再分散，而后繼沒有進行脫氯處理，這些鹵素留在催化劑中，對于低碳烷烴脫氫反應(yīng)來 說，增加裂解活性，降低選擇性，增加了更多的積炭。
[0006] CN1541140A公開了一種脫氫催化劑的再生方法，該方法通過在300~800°C溫度 下，改變氧氣濃度、再生壓力及空速達到脫氫催化劑的再生。這種方法僅采用氧氣進行燒 炭，容易使再生催化劑活性金屬聚集。
[0007] CN1589970A公開了一種烷基芳烴脫氫生產(chǎn)烷烯基芳烴催化劑的再生方法，該方 法采用同步通入水蒸汽和空氣對催化劑進行再生，該方法需要較高的再生溫度，才能完 全燒掉催化劑上的積炭，而再生溫度為500°C以下時，并不能完全燒掉催化劑上的積炭。 CN101940959A公開了一種低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法，該方法首先在較低溫度下在空 氣氣氛中再生，燒除催化劑表面的積炭及孔道內(nèi)部的大部分積炭，再在水蒸汽和空氣的混 合氣氛中進一步對催化劑進行再生處理。這兩種方法在進行催化劑再生時，均引入水蒸汽， 不僅會造成氧化鋁載體晶相的轉(zhuǎn)變，也會使低碳烷烴催化劑中堿金屬流失，同時也會一定 程度上引起金屬聚集。
[0008] 從上述貴金屬基脫氫催化劑的再生方法中可以看出，其再生過程中通常都是有目 的性的引入了氧氣、鹵素或水蒸汽，雖然一定程度解決了積炭、金屬聚集與堿金屬流失問 題，但是往往也帶來其它副作用，不能同時兼顧上述三個問題，不可避免的造成低碳烷烴脫 氫再生催化劑的性能與壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法，特別是 一種丙烷、異丁烷脫氫貴金屬催化劑的再生方法。本發(fā)明方法再生效率高，可以避免金屬聚 集和堿金屬助劑的流失，再生后催化劑的催化活性達到新鮮催化劑的水平。
[0010] 本發(fā)明低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法，包括如下過程：
[0011] (1)氫氣氣氛下，使用供氫溶劑處理失活催化劑；
[0012] (2)將步驟（1)處理后的失活催化劑在含二氧化碳與一氧化二氮的混合氣氛中處 理，得到再生后的催化劑。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述使用氫氣與供氫溶劑處理失活催化劑是指，在一 定的溫度、壓力下，臨氫氣氛中，使用具有供氫能力的含芳環(huán)化合物處理低碳烷烴脫氫失 活催化劑。具體過程如下：在臨氫氣氛中，將失活催化劑控溫至300°C -600°C，優(yōu)選為 400°C _500°C，壓力控制在2MPa-15MPa，優(yōu)選為5MPa-10MPa，然后通入供氫溶劑，供氫溶劑 通入量按催化劑體積空速〇. 5h ^3. Oh \優(yōu)選為1.0 h ^2. Oh \氫氣與供氫溶劑體積比為 100-1000,優(yōu)選為200-500,處理時間為0. 5h-8h，優(yōu)選為2h-4h。處理結(jié)束后，切換為惰性 氣體，降至常壓，并降至室溫，通入環(huán)己烷清洗失活催化劑，然后在惰性氣體氣氛中升溫至 60°C _150°C吹掃lh-8h，優(yōu)選為80°C _120°C吹掃2h-4h。所述供氫溶劑包括四氫萘、十氫 萘、甲基萘、9, 10-二氫蒽等含芳環(huán)化合物，優(yōu)選為四氫萘。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（2)中所述在含二氧化碳與一氧化二氮的混合氣氛中處理， 具體過程如下：惰性氣氛下，將失活催化劑升溫至400°C -700°C，優(yōu)選為500°C -600°C， 壓力為〇. lMPa-2MPa，優(yōu)選為0.1 Mpa-IMpa。然后通入二氧化碳與一氧化二氮的混合氣 體，混合氣中一氧化二氮體積含量為0.01 % -2 %，優(yōu)選0. 1% -1% ;混合氣體積空速為 500h 11000 h \優(yōu)選為 1000 h 11000 h S時間為 lh-12h，優(yōu)選為 2h-4h。
[0015] 本發(fā)明低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法，適用于丙烷、異丁烷等低碳烷烴脫氫催 化劑的再生。
[0016] 本發(fā)明方法中，所述脫氫催化劑為鉑族負載型催化劑，以耐高溫?zé)o機氧化物為載 體，鉑族中的鉑、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，優(yōu)選為鉑。鉑族金屬在催化劑 中以單質(zhì)計為載體重量的〇. 01 %~2%。所述耐高溫?zé)o機氧化物包括：氧化鋁、氧化鎂、氧 化鉻、氧化硼、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯，或者以上兩種氧化物的混合物，以及各種陶瓷、各種 礬土、二氧化硅、合成或天然存在的各種硅酸鹽或粘土。優(yōu)選的耐高溫?zé)o機氧化物載體為 Al2O3，其結(jié)晶形態(tài)可以為 γ-Α1203、Θ-Al2O3或 Ti-Al2O3，優(yōu)選 γ-Α1203。
[0017] 本發(fā)明脫氫催化劑中同時含有適宜助劑，如IVA族元素和堿金屬元素。其中 IVA族元素優(yōu)選為錫、鍺，更優(yōu)選為錫，IVA族元素以元素計在催化劑中重量百分含量為 0. 1% -1% ;堿金屬元素優(yōu)選為鈉、鉀，更優(yōu)選為鉀，堿金屬元素以元素計在催化劑中重量百 分含量為0. 1 % -1 %。
[0018] 本發(fā)明涉及脫氫催化劑，其制備方法包括如下步驟：（1)在載體中引入IVA族元 素；（2)引入鉑族金屬；（3)水蒸汽處理；(4)引入堿金屬。其中第⑴步引入IVA族元素與 第（2)步引入鉑族金屬也可以同時進行。
[0019] 上述脫氫催化劑制備方法中所述引入IVA族元素方法可以在氧化鋁成膠過程中 引入，也可以通過負載的方式引入，還可以在氧化鋁成型過程中混捏引入。IVA族元素的前 驅(qū)物為其氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或含IVA族元素酸根鹽，如氯化亞錫、四氯化錫、 四氯化錫五水合物、溴化亞錫、二氧化鍺、四氯化鍺、硝酸錫、醋酸錫、錫酸鈉、錫酸鉀等，優(yōu) 選為四氯化錫、氯化亞錫，更優(yōu)選為氯化亞錫。
[0020] 上述脫氫催化劑制備方法中鉑族元素可采用共沉淀、離子交換或浸漬等方式引 入。優(yōu)選的方法為浸漬法，即采用水溶性鉑族金屬化合物或配合物中的一種或幾種浸漬載 體。水溶性鉑族金屬化合物或配合物為氯鉑酸、氯銥酸、氯鈀酸、氯鉑酸銨、溴鉑酸、三氯化 鉑、硝酸鈀、二氨基鈀氫氧化物、氯四氨鈀、氯六氨鈀、三氯化銘水合物、硝酸銘、三溴化銥、 二氯化銥、四氯化銥、氯銥酸鉀或氯銥酸鈉等。優(yōu)選鉑、鈀、銥、銠或鋨的含氯化合物，更優(yōu)選 為鉑的含氯化合物，如氯鉑酸。通過負載方式引入鉑族元素為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。
[0021] 上述脫氫催化劑的制備方法中，還包括水蒸汽處理，處理條件為：在連續(xù)流動的含 水蒸汽混合氣氛下，400°C _800°C處理lh-10h，優(yōu)選為500°C _700°C下處理2h-4h ;所述含 水蒸汽混合氣氛中水蒸汽體積含量為5% -50%，優(yōu)選為10% -30%，其余為惰性氣體；混 合氣空速為l〇〇h LlOOOOh \優(yōu)選為1000 h 11000 h %處理后催化劑中氯元素重量含量小于 0· 15%〇
[0022] 上述脫氫催化劑的制備方法中，堿金屬助劑的引入方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的 浸漬方法。K的前驅(qū)物為含K可溶性鹽類，可以是無機鹽，也可以是有機鹽，優(yōu)選為硝酸鉀。 浸漬液可以為水溶液，也可以為有機溶液。
[0023] -種采用上述方法制備的脫氫催化劑，以Al2O3為載體，優(yōu)選γ -Al 203;催化劑中 Pt以元素計重量百分含量為0. 01% -2%，優(yōu)選為0. 1% -1 %，進一步優(yōu)選為0. 4% -0. 8%; Sn以元素計重量百分含量為0. 1 % -1 %，優(yōu)選0. 2 % -0. 6 % ;K以元素重量計百分含量為 0· 1% -1%，優(yōu)選 0· 2% -0· 6%。
[0024] 本發(fā)明中所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣等在本發(fā)明所涉及條件下不發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)的氣體，優(yōu)選為氮氣。
[0025] 本發(fā)明方法，首先利用供氫溶劑對積碳進行加氫并溶解，克服了燒炭過程中活性 中心聚集的問題，然后利用一氧化二氮促進Boudouard反應(yīng)以消除催化劑中較低氫碳比的 積炭，達到催化劑再生的目的。本發(fā)明方法不僅不需要使用鹵素進行活性中心再分散，避免 對設(shè)備腐蝕及鹵素排放問題，也不涉及使用水蒸汽，降低了堿金屬的流失速率。本發(fā)明涉及 的再生方法再生后催化劑的脫氫活性可以達到新鮮催化劑的水平，同時再生過程中溫度變 化小，易于操作，延長了催化劑的使用壽命。
【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不