使用熱誘導(dǎo)的自組裝在載體上快速沉積多微孔材料薄膜(或涂層)的方法
【專利說明】使用熱誘導(dǎo)的自組裝在載體上快速沉積多微孔材料薄膜(或涂層)的方法
[0001]發(fā)明背景
[0002]本發(fā)明涉及氣體分離領(lǐng)域，且更具體而言涉及金屬有機(jī)骨架(MOF)如沸石-咪唑酯骨架(ZIF)的構(gòu)建，以用作通過使用快速熱沉積或反向擴(kuò)散在基底上沉積材料的方法而制備的氣體分離膜。
[0003]金屬有機(jī)骨架如沸石-咪唑酯骨架，是一類有機(jī)-無機(jī)混合材料。金屬有機(jī)骨架通常為結(jié)晶的，并且具有配位到有機(jī)連接子的金屬中心。已發(fā)現(xiàn)金屬有機(jī)骨架可用于氣體分離，如氣體分離膜應(yīng)用。
[0004]基于節(jié)能膜的氣體分離是常規(guī)分離技術(shù)如蒸餾的有吸引力的替代方法。對于膜應(yīng)用，金屬有機(jī)骨架材料在多孔載體上為薄膜形式。多晶的金屬有機(jī)骨架膜可通過幾種不同的方法制備。常規(guī)的方法包括原位生長和二次生長。這樣的常規(guī)方法具有許多缺點(diǎn)，如較慢的批處理，這可妨礙這些膜的商業(yè)應(yīng)用。另外，這樣的常規(guī)方法的缺點(diǎn)包括可擴(kuò)展性和再生性不足。其他缺點(diǎn)包括載體低效和晶界瑕疵。另外，一旦膜破裂將沒有有效的方法來愈合有缺損的膜。
[0005]因此，需要改善的能夠制備克服上述所有缺點(diǎn)的金屬有機(jī)骨架膜和薄膜的合成方法。
[0006]—些優(yōu)選實(shí)施方案的概述
[0007]在一個(gè)實(shí)施方案中，本領(lǐng)域的這些和其他需求通過制備金屬有機(jī)骨架的方法得到了解決，所述方法包括:將多孔載體與包含金屬和溶劑的溶液接觸；將多孔載體與包含配體和溶劑的溶液接觸；以及加熱所述載體一段時(shí)間，所述時(shí)間適合基本上蒸發(fā)掉所述溶液并在所述載體的表面和孔上產(chǎn)生晶體。
[0008]在一個(gè)實(shí)施方案中，本領(lǐng)域的這些和其他需求通過制備金屬有機(jī)骨架的方法得到了解決，所述方法包括:以第一溶液將多孔載體飽和；將所述飽和的多孔載體浸沒于第二溶液中；將所述浸沒的、飽和的多孔載體密封于加熱的反應(yīng)器中使得不可能蒸發(fā)；允許所述加熱的、浸沒的、飽和的多孔載體在所述載體的表面和孔上產(chǎn)生晶體。
[0009]在一個(gè)實(shí)施方案中，本領(lǐng)域的這些和其他需求通過制備金屬有機(jī)骨架的方法得到了解決，所述方法包括:以第一溶液飽和多孔載體；將所述飽和的多孔載體浸沒于第二溶液中；將所述浸沒的、飽和的多孔載體密封于反應(yīng)器中使得不可能蒸發(fā)；將所述浸沒的、飽和的多孔載體暴露至微波輻照，從而在所述載體的表面和孔上產(chǎn)生晶體。
[0010]在一個(gè)實(shí)施方案中，本領(lǐng)域的這些和其他需求通過在基底上快速沉積功能材料的快速熱沉積方法得到了解決。在實(shí)施方案中，所述沉積通過熱驅(qū)動力(即，強(qiáng)的熱驅(qū)動力)和濃度驅(qū)動力完成。所述材料可為通過在固相表面上進(jìn)行基于溶液的自組裝制備的任何材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述材料為納米多孔材料。
[0011]本領(lǐng)域的這些和其他需求在快速熱沉積方法的另一實(shí)施方案中得到了解決，其中所述材料為金屬有機(jī)骨架。所述方法包括將所述材料的化學(xué)組分溶解于溶液中。將所述溶液沉積在基底上。所述基底處于升高的溫度。在實(shí)施方案中，所述基底維持在較高的溫度。不受理論的限制，所述熱驅(qū)動力誘導(dǎo)所述組分在所述載體的表面和孔上自組裝成所述目標(biāo)材料的薄膜。在實(shí)施方案中，所述快速熱沉積方法可包括催化劑。
[0012]本領(lǐng)域的這些和其他需求在又一實(shí)施方案中得到了解決，其中所述快速熱沉積方法包括反向擴(kuò)散。在實(shí)施方案中，所述反向擴(kuò)散方法制備了金屬有機(jī)骨架薄膜和膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反向擴(kuò)散方法包括用金屬前體溶液飽和載體。然后將所述飽和的載體插入至配體溶液中并加熱，以在所述載體上提供金屬有機(jī)骨架膜。在可選的實(shí)施方案中，所述反向擴(kuò)散方法包括以配體溶液浸泡載體。在用配體溶液浸泡后，所述反向擴(kuò)散方法的實(shí)施方案包括用金屬前體溶液浸泡所述載體。在實(shí)施方案中，所述配體和/或金屬溶液可包含催化劑如去質(zhì)子化試劑(例如，甲酸鈉)。
[0013]上文相當(dāng)廣義地概括了本發(fā)明的特征和技術(shù)優(yōu)勢，以便可以更好地理解本發(fā)明的以下詳細(xì)描述。下文將描述本發(fā)明的其他特征和優(yōu)勢，其形成了本發(fā)明所述的權(quán)利要求的主題。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可容易地將公開的概念和具體實(shí)施方案用于修改或設(shè)計(jì)實(shí)施本發(fā)明的相同目的的其他實(shí)施方案的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)當(dāng)理解，這樣的等同實(shí)施方案不脫離如所附權(quán)利要求中所示的本發(fā)明的精神和范圍。
【附圖說明】
[0014]這些【附圖說明】了本方法的一些實(shí)施方案的某些方面，并且不應(yīng)當(dāng)用于限制或界定所述方法。
[0015]圖1示出了根據(jù)某些實(shí)施方案的快速熱沉積方法；
[0016]圖2示出了根據(jù)某些實(shí)施方案的反向擴(kuò)散快速熱沉積方法；
[0017]圖3示出了根據(jù)某些實(shí)施方案的膜愈合反向擴(kuò)散快速熱沉積方法；
[0018]圖4示出了根據(jù)某些實(shí)施方案的微波晶種快速熱沉積方法；
[0019]圖5示出了根據(jù)某些實(shí)施方案的通過快速熱沉積生成的膜相對于通過二次生長生成的膜的單一氣體透過率。
[0020]優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述
[0021]在實(shí)施方案中，將載體與第一溶液接觸。在實(shí)施方案中，可用所述第一溶液浸泡所述載體?？赏ㄟ^任何合適的方法將所述載體與所述第一溶液接觸。不受限制，合適的方法的實(shí)例包括噴射、洗浴、浸沒、滑動、滴落(即將所述第一溶液滴落在所述載體上)、噴涂、流延成型、滑動涂抹(slip coating)等。所述第一溶液可包含任何適于形成所需的金屬有機(jī)骨架的溶液。在實(shí)施方案中，所述第一溶液可包含金屬和溶劑或者配體和溶劑。在實(shí)施方案中，然后將所述載體與第二溶液接觸?？赏ㄟ^任何合適的方法將所述載體與所述第二溶液接觸。不受限制，合適的方法的實(shí)例包括噴射、洗浴、浸沒、滑動、滴落(即將所述第一溶液滴落在所述載體上)、噴涂、流延成型、滑動涂抹等。所述第二溶液可包含任何適于形成所需的金屬有機(jī)骨架的溶液。在實(shí)施方案中，所述第二溶液可包含金屬和溶劑或者配體和溶劑。
[0022]在實(shí)施方案中，應(yīng)用溶液的順序不重要?？梢允紫葢?yīng)用金屬和溶劑溶液，或者可以首先應(yīng)用配體和溶劑溶液。同樣地，可在載體接觸一種溶液前將溶液彼此混溶(除了下文解釋的反向擴(kuò)散和微波晶種實(shí)施方案外)，以便載體接觸溶液的混合物。在實(shí)施方案中，MOF的構(gòu)建依賴于與金屬和配體接觸的載體。因此，應(yīng)理解，除非實(shí)施方案有明確說明，將溶液應(yīng)用于載體的順序可互換，使得溶液順序可顛倒，或者使得可在與載體接觸前將溶液合并至前體溶液中。
[0023]在實(shí)施方案中，金屬和溶劑溶液包含金屬。不受限制，合適的金屬的實(shí)例包括銅、鋅、鈷、鋁、鋯、釩、鉻、錳等。金屬可為用于所需的金屬有機(jī)骨架的任何合適的金屬。金屬可組合應(yīng)用，或者可在金屬和溶劑溶液中作為組合物存在。金屬可通過任何合適的金屬來源如鹽(例如，硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽等)提供。例如，合適的銅來源的實(shí)例為硝酸銅半(五水合物)，并且合適的鋅來源的實(shí)例為無水醋酸鋅。在實(shí)施方案中，所述金屬可在金屬和溶劑溶液中以如下范圍存在:溶液重量的約0.01%至約5% ;可選地約5%至約10% ;或者可選地約10%至約20%。利用本公開的優(yōu)勢，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠選擇金屬用于所需的應(yīng)用。
[0024]在實(shí)施方案中，所述配體和溶劑溶液包含配體?？梢允褂萌魏魏线m的配體。不受限制，合適的配體的實(shí)例包括咪唑酯(鹽)及衍生物，如2-甲基咪唑；羧酸酯(鹽)及衍生物，如1-4苯二羧酸酯(鹽)、1，3，5-苯三羧酸等。配體可為用于所需的配體-無機(jī)骨架的任何合適的配體。配體可組合應(yīng)用，或者可以在配體和溶劑溶液中作為組合物存在。在實(shí)施方案中，所述配體可在配體和溶劑溶液中以如下范圍存在:溶液重量的約0.01%至約20% ;可選地約20%至約40% ;或者可選地約40%至約60%。利用本公開的優(yōu)勢，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠選擇配體用于所需的應(yīng)用。
[0025]可以使用任何合適的溶劑。在實(shí)施方案中，溶劑為適用