一種NaA分子篩膜的制備方法及裝置的制造方法
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種NaA分子篩膜的制備方法及裝置，屬于分子篩膜制備技術(shù)領(lǐng)域。 尤其涉及一種利用反應(yīng)釜和支撐體同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)的方法，本發(fā)明同樣適用于其他分子篩內(nèi)膜的 制備。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]有機(jī)溶劑脫水的應(yīng)用在石油化工、生物醫(yī)藥、食品等行業(yè)普遍存在。有機(jī)物與水形 成的共沸、近沸混合物的分離一直是工業(yè)分離的重要任務(wù)。傳統(tǒng)的分離采用共沸精餾、萃取 精餾及吸附等方法，不僅存在能耗高、工藝流程復(fù)雜和效益低等缺點(diǎn)，而且大量使用對(duì)環(huán)境 有害的第三方有機(jī)溶劑，會(huì)帶來環(huán)境污染等問題，開發(fā)新型高效的溶劑脫水技術(shù)成為實(shí)施 我國(guó)節(jié)能減排政策的重要組成部分。
[0005] 滲透汽化(或蒸汽滲透）技術(shù)是一種新型膜分離技術(shù)，其利用被分離液體(或蒸汽） 混合物中各組分在膜中溶解(吸附)與擴(kuò)散速率不同的原理達(dá)到分離的目的。其突出的優(yōu)點(diǎn) 是能夠以低的能耗實(shí)現(xiàn)蒸餾、萃取、吸附等傳統(tǒng)方法難于完成的分離任務(wù)，同時(shí)還可以與其 他反應(yīng)、分離過程耦合，使整個(gè)過程達(dá)到最優(yōu)化，在石油化工、醫(yī)藥、食品、環(huán)保等工業(yè)領(lǐng)域 中具有廣闊的應(yīng)用前景及市場(chǎng)，被專家們稱之為二十一世紀(jì)最有前途的高技術(shù)之一。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中的滲透汽化膜材料主要集中于有機(jī)高分子材料，由于此類材料易溶 脹、易塑化、熱化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，并且難以同時(shí)獲得高分離選擇性和滲透通量，使其應(yīng) 用領(lǐng)域受到很大的限制。而無機(jī)滲透汽化膜材料主要有分子篩膜、Si02膜以及MOF膜。分子 篩是一種以硅氧四面體和鋁氧四面體為基本單元所形成的微孔無機(jī)晶體材料，以分子篩作 為滲透汽化膜材料所制備的分子篩膜具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和較小的孔徑（〈1 nm)有利于實(shí)現(xiàn)分子水平的分離；2)良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性；3)較高的機(jī)械強(qiáng)度；4)高的分離 選擇性和滲透通量?，F(xiàn)有技術(shù)中用于滲透汽化脫水的分子篩膜主要有NaA型、NaY型、T型 和DDR型分子篩膜，用于滲透汽化脫除有機(jī)物的分子篩膜主要有silicate-1型分子篩膜， 其中對(duì)親水性NaA型分子篩膜的研究最為廣泛。1999年，日本三井造船株式會(huì)社率先將NaA 分子篩膜推向工業(yè)醇類的脫水體系中，并建立了NaA分子篩膜滲透汽化和蒸汽滲透分離裝 置。近年來，本申請(qǐng)人江蘇九天高科技股份有限公司依托南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所， 在國(guó)內(nèi)也實(shí)現(xiàn)了NaA分子篩膜的工業(yè)化生產(chǎn)，并建立了十余套滲透汽化和蒸汽滲透工業(yè)分 離裝置且已投入運(yùn)行。
[0007]NaA分子篩膜的合成方法很多，按是否采用晶種誘導(dǎo)可分為原位合成法和二次生 長(zhǎng)法，按加熱方式的不同可為傳統(tǒng)加熱合成法和微波加熱合成法，按合成過程中制膜液是 否流動(dòng)分為靜態(tài)水熱合成法和動(dòng)態(tài)水熱合成法，按合成過程中水分傳遞方式的不同可分為 水熱合成法和蒸汽相轉(zhuǎn)化法。而現(xiàn)有技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的是二次生長(zhǎng)法，其方法就是先用 物理的方法在支撐體的表面涂覆一層致密的分子篩晶種層，再把晶種化后的支撐體置于制 膜液中，在一定的水熱合成條件下，晶化成膜。
[0008]更進(jìn)一步地，現(xiàn)有技術(shù)的NaA分子篩膜的合成主要集中在將陶瓷支撐體垂直于反 應(yīng)釜中合成，其合成出過程中存在制膜溶液會(huì)形成濃度梯度，這會(huì)導(dǎo)致成膜之后，各區(qū)域之 間的膜層厚度、均勻度以及致密度不一，特別是在工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，各批次的成品之間性能有 一定差異，例如：通量或者分離因子以及微結(jié)構(gòu)的差異。CN101402022A利用漿液栗將制膜 溶液循環(huán)輸送至支撐體表面，以消除制膜溶液在支撐體表面的濃度梯度。CN1597072A利用 支撐體橫放在反應(yīng)釜中，減少了載體徑向濃度梯度，制備出具有較高分離性能的分子篩膜。
[0009]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：現(xiàn)有技術(shù)中NaA分子篩膜的制備過程中制膜溶液 所形成的濃度梯度，導(dǎo)致成膜之后，制得的分子篩膜的性能存在著批次差異的問題。通過反 應(yīng)釜和支撐體同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)的方法，來消除制膜溶液的濃度梯度，具體的技術(shù)方案是： 一種NaA分子篩膜的制備方法，包括如下步驟： 第1步、制備晶種化支撐體：將NaA分子篩晶種分散去尚子水中分散均勾，得到NaA分 子篩晶種懸浮液；將NaA分子篩晶種涂覆在多孔管狀支撐體的表面，將支撐體烘干得到晶 種化支撐體備用； 第2步、NaA分子篩膜制備：將第1步得到的晶種化支撐體置于裝有NaA分子篩膜的制 膜液的反應(yīng)釜中，使反應(yīng)釜和支撐體轉(zhuǎn)動(dòng)，加熱進(jìn)行水熱合成開始晶化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取 出冷卻；用去離子水洗滌并烘干，即得到NaA分子篩膜。
[0011] 所述的第1步中，所述的多孔支撐體的構(gòu)型是單管式、多通道式或者平板式；更優(yōu) 選地，是采用單管式或者多通道式，NaA分子篩晶種涂覆在多孔支撐體的外表面或者內(nèi)表 面。
[0012] 所述的第2步中，晶種化支撐體垂直地置于反應(yīng)釜中。
[0013]所述的第2步中，反應(yīng)釜和支撐體反向轉(zhuǎn)動(dòng)。
[0014]NaA分子篩晶種的平均粒徑為0. 1~10ym，NaA型分子篩晶種懸浮液的濃度為 1 ~100 g/L。
[0015] -種NaA分子篩膜的制備裝置，包括有反應(yīng)爸，在反應(yīng)爸上設(shè)置有反應(yīng)爸轉(zhuǎn)動(dòng)電 機(jī)，在反應(yīng)釜的上方設(shè)置晶種化支撐體固定軸轉(zhuǎn)，在晶種化支撐體固定軸轉(zhuǎn)上還設(shè)置支撐 體軸轉(zhuǎn)動(dòng)電機(jī)。
[0016]在反應(yīng)釜的頂部還設(shè)置有反應(yīng)釜上封頭。
[0017]在反應(yīng)釜的下方設(shè)置放料閥。
[0018]在晶種化支撐體固定軸轉(zhuǎn)上還設(shè)置有葉片。
[0019]反應(yīng)釜與晶種化支撐體固定軸轉(zhuǎn)在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，它們的轉(zhuǎn)動(dòng)方向相反。
[0020] 有益效果 采用本發(fā)明技術(shù)方案合成出長(zhǎng)度為SOOmm的NaA分子篩膜，脫水性能經(jīng)過滲透汽化技 術(shù)表征結(jié)果表明，在操作溫度為70°C，料液為水含量為5wt.%的乙醇/水溶液體系時(shí)，該 膜的分離因子>1000,通量>2.0kg4 + 兼具有高的選擇性和滲透通量。與現(xiàn)有技術(shù) 相比，本發(fā)明創(chuàng)新性地提出利用反應(yīng)釜和支撐體同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)、并轉(zhuǎn)向相異的方法，解決了在制 備NaA分子篩在合成過程中制膜溶液存在的濃度梯度的問題，并且該方法簡(jiǎn)單、易行。利用 本發(fā)明的方法合成的NaA分子篩膜與國(guó)內(nèi)外合成的NaA分子篩內(nèi)膜的性能相比，重復(fù)性高， 性能優(yōu)良，同時(shí)由于制膜使用的藥品為工業(yè)級(jí)原料，使得制膜成本大幅度降低，適合規(guī)?；?工業(yè)生產(chǎn)。
[0021]
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明的反應(yīng)釜和支撐體轉(zhuǎn)動(dòng)的裝置示意圖； 其中，1、支撐體軸轉(zhuǎn)動(dòng)電機(jī)；2、反應(yīng)釜轉(zhuǎn)動(dòng)電機(jī)；3、反應(yīng)釜上封頭；4、晶種化支撐體； 5、放料閥；6、反應(yīng)釜；7、晶種化支撐體固定轉(zhuǎn)軸；8、葉片。
[0023]圖2為本發(fā)明合成的NaA分子篩內(nèi)膜的膜表面場(chǎng)發(fā)射式掃描電鏡圖； 圖3為本發(fā)明合成的NaA分子篩內(nèi)膜的膜斷面場(chǎng)發(fā)射式掃描電鏡圖； 圖4是另一種反應(yīng)釜和支撐體轉(zhuǎn)動(dòng)的裝置示意圖。
[0024]
【具體實(shí)施方式】
[0025] 所用的支撐體的構(gòu)型一般為管式的，例如單管、多通道式，也可以采用板式的支撐體， 只要將支撐體能夠固定于反應(yīng)釜中，并可轉(zhuǎn)動(dòng)，即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案，構(gòu)型的選擇可 以根據(jù)工程實(shí)際進(jìn)行選取，但是為了合成分子篩膜更加方便，最好采用的是單管或者多通 道式的支撐體，其可以保證易于實(shí)行支撐體的轉(zhuǎn)動(dòng)裝置、膜管的安裝更加方便，以及具有一 定的機(jī)械強(qiáng)度和裝填密度。支撐體可以采用常規(guī)的材質(zhì)，例如陶瓷材料、金屬材料或有機(jī)高 分子材料。反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)動(dòng)可以通過電機(jī)控制皮帶輪的方法實(shí)現(xiàn)，支撐體的轉(zhuǎn)動(dòng)可通過利用 帶壓攪拌方式實(shí)現(xiàn)。
[0026]NaA分子篩膜的制膜液可以通過常規(guī)的方法制得，例如：將鋁源和氫氧化鈉加入 去離子水中充分?jǐn)嚢?，得到澄清的含鋁的溶液時(shí)，加入硅源溶液，攪拌至溶液呈均相，所得 到的溶液為合成NaA分子篩膜的制膜液。NaA分子篩晶種的平均粒徑優(yōu)選為0. 1~10ym， NaA型分子篩晶種懸浮液的濃度優(yōu)選為1~100g/L。
[0027] 所述的支撐體優(yōu)選為單管狀或多通道狀構(gòu)形。所述的支撐體厚度優(yōu)選在50~ 10000ym之間，更優(yōu)選100~3000ym。
[0028] 利用浸漬提拉法將NaA分子篩晶種涂覆在在多孔管狀支撐體外表面，NaA分子篩 晶種懸浮液的輸送流速優(yōu)選為0. 01~Im/s，循環(huán)時(shí)間優(yōu)選為3~30S。
[0029] 采用的裝置如圖1所示，在反應(yīng)釜6的下方設(shè)置放料閥，在反應(yīng)釜6上設(shè)置有反應(yīng) 釜轉(zhuǎn)動(dòng)電機(jī)2,用于帶動(dòng)反應(yīng)釜6的轉(zhuǎn)動(dòng)；在反應(yīng)釜6的上方設(shè)置晶種化支撐體固定軸轉(zhuǎn)7， 在晶種化支撐體固定軸轉(zhuǎn)7上還設(shè)置支撐體軸轉(zhuǎn)動(dòng)電機(jī)1，用于帶動(dòng)支撐體固定軸轉(zhuǎn)7的轉(zhuǎn) 動(dòng)，在使用時(shí)將晶種化支撐體4固定于晶種化支撐體固定軸轉(zhuǎn)7 ;為了防止反應(yīng)液從反應(yīng)釜 6中溢出，在反應(yīng)釜6的頂部還設(shè)置有反應(yīng)釜上封頭3。在另外一個(gè)實(shí)施方式中，在晶種化 支撐體固定軸轉(zhuǎn)7上還設(shè)置有葉片8。
[0030] 實(shí)施例1 步驟1 :晶種化支撐體的制備 如圖1所示，稱取平均粒徑約為2ym的NaA分子篩晶種10g，分散于990g去離子 水中，并盛放在攪拌器上的晶種罐中，攪拌10h后超聲30min，得到NaA型分子篩晶種懸浮 液，其晶種懸浮液濃度為l〇g/L;將固定于支撐體支架的支撐體浸入晶種懸浮液中5s后支 撐體支架取出，并放入烘箱中烘干，備用。
[0031] 步驟2 :制備NaA分子篩膜 將偏鋁酸鈉加入氫氧化鈉和去離子水充分?jǐn)嚢?，形成鋁溶液，澄清后加入硅酸鈉，強(qiáng)烈 攪拌后形成制備NaA分子篩膜的制膜液。其合成溶液摩爾比Al2O3 :SiO2 :Na2O:H2O=I :2 : 2 : 120。將晶種化的支撐體垂直固定于晶種化支撐體固定轉(zhuǎn)軸7上，加入制膜液， 蓋起反應(yīng)釜上封頭3,隨后開啟支撐體軸轉(zhuǎn)動(dòng)電機(jī)1轉(zhuǎn)動(dòng)電源，使支撐體支架順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng) (60rpm)，隨后開啟反應(yīng)爸轉(zhuǎn)動(dòng)電機(jī)2轉(zhuǎn)動(dòng)電源，使反應(yīng)爸