等離子體輔助溶膠凝膠法制備高效氧化性催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于污染物控制領(lǐng)域，涉及催化劑及制備方法，尤其是涉及一種等離子體 輔助溶膠凝膠法制備高效氧化性催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟(jì)的迅速增長和工業(yè)發(fā)展，工業(yè)染料的燃燒帶來的污染問題日益嚴(yán)重，對 人體造成了極大的危害，更對環(huán)境帶來不可忽視的危機(jī)。尤其是氮氧化物，硫氧化物和含氮 物質(zhì)的排放，酸雨、臭氧層破壞、光化學(xué)煙霧、全球變暖與之不無聯(lián)系。工業(yè)生產(chǎn)過程中的 氮氧化物、硫氧化物的污染已經(jīng)成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)。對其的處理也是科學(xué)界研究的關(guān)注 重心所在。
[0003] 國內(nèi)對于工業(yè)廢氣還處在很起步階段，處理主要是單獨(dú)脫除。利用WF⑶處理S02， 用SCR和SNCR技術(shù)聯(lián)合處理氮氧化物，這種分步處理的方法設(shè)備龐雜，占地面積大，運(yùn)行成 本高，存在二次污染。不僅浪費(fèi)資源，而且給工廠帶來了極大的負(fù)擔(dān)，實(shí)際效益并不高。如 何設(shè)計(jì)合理的處理流程，尋找合適的催化劑一次處理這些污染物，以達(dá)到利益最大化和污 染最小化就是本專利研究的重點(diǎn)。
[0004] 在燃煤煙氣排放的氮氧化物中，有90%~95%是以NO形式存在，NO難溶于水，WFGD脫除困難較大。經(jīng)過分析，將NO氧化成易溶的繼2后，再用WFGD可實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝一體 化。該技術(shù)的關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)NO的高效氧化，使煙氣中含有一定比例的NO2 (50%左右)。大量 的研究表明，催化氧化是一種氧化NO的有效手段，尤其是以MnOx-CeO2為活性組分的催化 劑，不僅價(jià)格優(yōu)良，而且具有良好的催化氧化NO性能。利用溶膠凝膠法制備的^(^-(^(^復(fù) 合氧化物催化劑活性要高于其他傳統(tǒng)制備方法，因?yàn)槠渲行纬闪薓nCeOx固溶體結(jié)構(gòu)，形成 更多的表面活性氧，更有利于催化氧化反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種利用等離子體輔助溶膠凝膠法制備高效催化氧化催化劑的方法， 利用等離子體中的活性粒子在常溫下分解凝膠中的有機(jī)物和硝酸鹽，比溶膠凝膠法制備的 催化性能更優(yōu)。
[0006] -種等離子體輔助溶膠凝膠法制備高效氧化性催化劑的方法，利用等離子體中的 活性粒子在常溫下分解凝膠中的有機(jī)物和硝酸鹽，制備得到活性組分為MnOx或MnCeOx的 氧化性催化劑。
[0007] 作為優(yōu)選，MnCeOx中，Mn、Ce的摩爾比為0. 3~3 :1。
[0008] 作為優(yōu)選，所述的等離子體輔助溶膠凝膠法制備高效氧化性催化劑的方法，包括 下述步驟： (1) 按Mn、Ce摩爾比計(jì)算得出硝酸鈰、硝酸錳的量并稱取，用去離子水溶解得混合液， 稱取絡(luò)合劑和聚乙二醇，倒入之前的混合液，攪拌得到混合溶液； (2) 將混合溶液加熱，并攪拌，直至溶液變?yōu)槟z體； (3) 將干燥后的膠體放于研缽，充分研磨成40目以下的顆粒，待用； (4) 將樣品進(jìn)行等離子體處理制備得到催化劑。
[0009] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，絡(luò)合劑、金屬離子的摩爾比為I. 1~1. 5 :1，聚乙二醇的重 量為絡(luò)合劑重量的5~15%。
[0010] 作為優(yōu)選，所述絡(luò)合劑為一水合檸檬酸。
[0011] 作為優(yōu)選，步驟（2)中，加熱溫度為70~90°C。
[0012] 作為優(yōu)選，步驟（4)中，所述等離子處理包括下述步驟： (a) 將樣品填充于放電石英管內(nèi)棒狀電極與石英管壁之間，通入處理氣體使其暴露于 相應(yīng)氣氛中；石英管外部包裹銅片，作為接電源極，棒狀電極接地； (b) 打開交流電源，使有效電壓處于8~12kV之間，放電頻率達(dá)為7~10MHz，利用介 質(zhì)阻擋放電的方法處理，持續(xù)10~180min。
[0013]作為優(yōu)選，所述處理氣體為氧氣、氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚?、或氧氣與氬氣的混合氣中 的一種。
[0014]作為優(yōu)選，所述的等離子體輔助溶膠凝膠法制備高效氧化性催化劑的方法，包括 下述步驟： (1) 將35.Sg的50%硝酸錳溶液裝入燒杯，用去離子水溶解，常溫?cái)嚢璧玫絼蛸|(zhì)溶液； 將27. 3g-水合檸檬酸和2. 73g聚乙二醇，倒入之前的混合液，常溫?cái)嚢璧玫交旌先芤海?(2) 將裝有混合溶液的燒杯，置于80°C的水浴中加熱，并利用電磁攪拌器不間斷攪拌， 直至溶液變?yōu)槟z體； (3) 將干燥后的膠體放于研缽，充分研磨成40目以下的顆粒，待用； (4) 將樣品填充于放電石英管內(nèi)棒狀電極與石英管壁之間，通入含有21%氧氣的模擬 空氣，石英管外部包裹銅片，作為接電源極，棒狀電極接地； (5) 打開交流電源，使有效電壓處于9kV，放電頻率達(dá)為8. 5MHz，利用介質(zhì)阻擋放電的 方法處理，持續(xù)90min。
[0015]作為優(yōu)選，所述的等離子體輔助溶膠凝膠法制備高效氧化性催化劑的方法，包括 下述步驟： (1) 將26. 9g的50%硝酸錳溶液和10. 9g的六水合硝酸鈰裝入燒杯，用去離子水溶解， 常溫?cái)嚢璧玫交旌弦海瑢?7. 3g-水合檸檬酸和2. 73g聚乙二醇，倒入之前的混合液，常溫 攪拌得到混合溶液； (2) 將裝有混合溶液的燒杯，置于80°C的水浴中加熱，并利用電磁攪拌器不間斷攪拌， 直至溶液變?yōu)槟z體； (3) 將干燥后的膠體放于研缽，充分研磨成40目以下的顆粒，待用； (4) 將樣品填充于放電石英管內(nèi)棒狀電極與石英管壁之間，通入含有21%氧氣的模擬 空氣，石英管外部包裹銅片，作為接電源極，棒狀電極接地； (5) 打開交流電源，使有效電壓處于9kV;使放電頻率達(dá)為8. 5MHz，利用介質(zhì)阻擋放電 的方法處理，持續(xù)90min。
[0016]本發(fā)明催化劑用于選擇性催化氧化煙氣中氮氧化物的反應(yīng)過程是：在50~450°C的反應(yīng)溫度下，采用O2作為氧化劑，使用本發(fā)明催化劑將NO催化氧化成NO2，反應(yīng)式如下：
本發(fā)明與傳統(tǒng)技術(shù)相比，具有的優(yōu)勢效果在于： (1) 對氮氧化物催化氧化具有較高的活性和選擇性； (2) 具有較寬的溫度適應(yīng)窗口； (3) 制備工藝簡單、成本較低，可廣泛應(yīng)用于煙氣選擇性催化氧化的脫硝催化劑制備過 程。
【附圖說明】
[0017] 圖1是本發(fā)明對樣品進(jìn)行X射線光電子能譜測試的譜圖； 圖2是本發(fā)明對樣品進(jìn)行X射線衍射的譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步具體的說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0019] 實(shí)施例1 一種等離子體輔助溶膠凝膠法制備高效氧化性催化劑的方法，包括下述步驟： (1) 將35.Sg的50%硝酸錳溶液裝入燒杯，用去離子水溶解，常溫?cái)嚢璧玫絼蛸|(zhì)溶液； 將27. 3g-水合檸檬酸和2. 73g聚乙二醇，倒入之前的混合液，常溫?cái)嚢璧玫交旌先芤海?(2) 將裝有溶液的燒杯，置于80°C的水浴中加熱，并利用電磁攪拌器不間斷攪拌，直至 溶液變?yōu)槟z體； (3) 將膠體置于干燥箱中，于IKTC干燥12小時(shí)，將干燥后的膠體樣品放于研缽，充分 研磨成40目以下的顆粒，待用等離子體處理； (4) 將樣品填充于放電石英管內(nèi)棒狀電極與石英管壁之間，通入含有21%氧氣的模擬 空氣；石英管外部包裹銅片，作為接電源極，棒狀電極接地； (5) 打開交流電源，使有效電壓處于9kV;使放電頻率達(dá)為8. 5MHz，利用介質(zhì)阻擋放電 的方法處理，持續(xù)90min。
[0020] 將制得的催化劑粉碎過篩，得到粒徑為80目至60目之間的催化劑顆粒，取該催化 劑顆粒0. 2mg放入催化劑活性評價(jià)裝置，活性評價(jià)在內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。 設(shè)置模擬煙氣組成為400ppmN0、5%02,隊(duì)為平衡氣，空速為360000mL41Ii%利用testo煙 氣分析儀對下流煙氣檢測。測試結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為275°C和325°C時(shí)，該MnOx催化劑的 NO催化氧化率分別為59. 4%和70. 50%，相較于煅燒方法制備的MnOx在同一條件下的催化 效率31. 8%和44. 4%，有顯著的提高。
[0021] 實(shí)施例2 取一定量實(shí)施例1催化劑粉末樣品，通過對樣品進(jìn)行X射線光電子能譜測試，分析其0Is的能譜，其譜圖參照圖1所示。測試儀器選用ThermoESCALAB250。由分析譜圖1可知， 峰1為晶格氧，峰2為表面不飽和氧物種，峰3為吸附氧和吸附水物種。峰2和峰3的面積 大，說明該催化劑表面的活性氧物種多，有利于催化氧化反應(yīng)。
[0022] 實(shí)施例3 一種等離子體輔助溶膠凝膠法制備高效氧化性催化劑的方法，包括下述步驟： (1) 將26. 9g的50%硝酸錳溶液和10. 9g的六水合硝酸鈰裝入燒杯，用去離子水溶解， 常溫?cái)嚢璧玫交旌先芤?；?7. 3g-水合檸檬酸和2. 73g聚乙二醇，倒入之前的混合液，常 溫?cái)嚢璧玫交旌先芤海?(2) 將裝有溶液的燒杯，置于80°C的水浴中加熱，并利用電磁攪拌器不間斷攪拌，直至 溶液變?yōu)槟z體； (3) 將膠體置于干燥箱中，于IKTC干燥12小時(shí)，將干燥后的樣品放于研缽，充分研磨 成40目以下的顆粒，待用等離子體處理； (4) 將樣品填充于放電石英管內(nèi)棒狀電極與石英管壁之間，通入含有21%氧氣的模擬 空氣；石英管外部包裹銅片，作為接電源極，棒狀電極接地； (5) 打開交流電源，使有效電壓處于9kV;使放電頻率達(dá)為8. 5MHz，利用介質(zhì)阻擋放電 的方法處理，持續(xù)90min。
[0023] 利用實(shí)施例1中的活性評價(jià)裝置和方法，測試結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為300°C時(shí)，該 Mn