鉑/碳納米管催化劑的制備及在糠醛催化加氫中的應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及溫和條件下糠醛的催化加氫技術，具體涉及和溫和條件下糠醛催化加氫所使用的催化劑的制備和應用。
【背景技術】
[0002]能源是現(xiàn)代社會賴以生存和發(fā)展的基礎。生物質(zhì)能源由于具有來源廣、可再生且環(huán)境友好等優(yōu)點，是替代傳統(tǒng)化石燃料的有效能源之一。然而由于生物油具有強酸性、高含水量、高含氧量等特點，且容易縮合而導致性質(zhì)不穩(wěn)定，因此，生物油在使用前必須經(jīng)過提質(zhì)處理，以增強其品質(zhì)。但生物油成分復雜，含有多種不飽和含氧化合物，包括酸類、酚類、醛類、酮類、酯類以及糖類等物質(zhì)。其中的酸類、酚類、醛類及酮類等物質(zhì)的存在是生物油性質(zhì)不穩(wěn)定的主要原因，在提質(zhì)過程中要將這些不穩(wěn)定的化合物轉化成穩(wěn)定的可燃物質(zhì)，使生物油的品質(zhì)得到提升，極具挑戰(zhàn)性。
[0003]近年來，催化加氫已成為生物質(zhì)轉化為液體燃料的有效方法。通過高性能的催化劑將生物油中的含量較高的糠醛進行催化加氫，使其轉化為穩(wěn)定的可燃的醇類物質(zhì)是生物油提質(zhì)的有效方法?；谔撬峋哂泻可?、易聚合、提質(zhì)過程中副反應多等特點，對其的加氫一般需要較高的溫度(參見文獻MFI Catalyst.Narayan S.Biradar, AmolM.HengnejShobha N.BirajdarjPrashant S.NiphadkarjPraphulla N.Joshij andChandrashekhar V.Rode.ACS Sustainable Chem.Eng.2014，2，272-281.)。
[0004]但由于糠醛性質(zhì)極易縮合很不穩(wěn)定，在高溫條件下容易縮合生成高聚物，而為了防止催化劑積碳而導致反應裝置堵塞和催化劑失活，實驗需要盡可能在相對較低的溫度下進行。因此，在溫和條件下，對糠醛要得到較好的提質(zhì)效果極有難度。目前生物油提質(zhì)用的催化劑往往集中于分子篩、固體酸催化劑等，雖然這些催化劑有許多優(yōu)點，但收率低，易結碳。碳納米管是一種新穎的一維納米碳材料，具有良好的儲氫性能，室溫下即可吸附氫氣，將其作為加氫催化劑載體是非常有利的。此外碳納米管還具有獨特的電子性能和合適的孔徑分布，有利于金屬的分散。而Pt基催化劑催化性能好、反應條件溫和的特點，已廣泛應用于加氫反應中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術問題是，針對現(xiàn)有技術中糠醛高溫容易發(fā)生聚合生成高聚物的缺陷，提供一種鉑/碳納米管催化劑的制備及在溫和條件下進行糠醛催化加氫。
[0006]為解決技術問題，本發(fā)明的解決方案是:
[0007]提供一種鉑/碳納米管催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)碳納米管載體的預處理
[0009]稱取3g碳納米管放入圓底燒瓶里，加入140ml濃硝酸；室溫下超聲處理30分鐘后，在120°C和攪拌條件下回流4小時；反應結束后冷卻至室溫，取出碳納米管用去離子水反復浸泡、洗滌和抽濾，直至濾液的PH值為7 ;然后將碳納米管在100°C條件下干燥12h，得到用于負載活性組分的碳納米管載體；
[0010](2)鉑/碳納米管催化劑的制備
[0011]取0.1mL的濃度為0.1g *mL 1氯鉑酸，與2.2mL的去離子水配成氯鉑酸稀溶液，然后加入Ig按步驟(I)處理過的碳納米管載體，在室溫下等體積浸漬、靜置12h ;在磁力攪拌和80°C水浴條件下蒸干水分后，置于烘箱中100°C干燥12h ;
[0012]在使用之前，將催化劑置于氮氫混合氣氛中，在400°C條件下還原2h，最終得到鉑負載量為1.0wt%的鈾/碳納米管催化劑；
[0013]所述氮氫混合氣氛，是指質(zhì)量百分比為5%的氫氣與95%的氮氣所組成的混合氣體；還原處理催化劑時，混合氣體呈流動狀態(tài)，氣體流量30mL/min。
[0014]本發(fā)明進一步提供了利用前述鉑/碳納米管催化劑實現(xiàn)的溫和條件下糠醛催化加氫的方法，是在室溫條件下實現(xiàn)糠醛催化加氫反應的；其具備步驟包括:
[0015](I)向反應Il中加入0.5mL糠醛、0.1g的1.(^1:%鈾/碳納米管催化劑和5mL乙醇溶劑；
[0016](2)向反應釜中充入氫氣至壓力為2MPa后排空，重復操作5次以置換排除反應釜中的空氣；最后向反應釜中充入氫氣至壓力為3MPa ;
[0017](3)調(diào)節(jié)反應釜的攪拌速率為500r/min，室溫條件下反應5小時；
[0018](4)反應完成后排掉反應釜中的氫氣，取出反應后的混合物，過濾分離出催化劑，得到糠醛催化加氫的產(chǎn)物。
[0019]本發(fā)明中，所述室溫條件是指25°C。
[0020]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0021](I)本發(fā)明方法工藝簡單，操作方便，能耗低，反應中不需要加熱，且所用氫氣壓力較低。
[0022](2)針對糠醛高溫容易發(fā)生縮合反應，本發(fā)明能在室溫條件下對糠醛進行加氫，轉化率和選擇性較高。
[0023](3)催化劑重復利用率實驗表明三次使用后仍能保持高活性，且制備的催化劑基本不積碳。
【具體實施方式】
[0024]下面結合具體實施例對本發(fā)明的實現(xiàn)方式進行詳細闡述。
[0025]實施例1:
[0026]鉑/碳納米管催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0027](I)碳納米管載體的預處理
[0028]稱取3g碳納米管(MWNT，北京德科島金科技有限公司，直徑30_50nm，長度10-20um，純度> 95% )放入圓底燒瓶里，加入140ml濃硝酸；室溫下超聲處理30分鐘后，在120°C和攪拌條件下回流4小時；反應結束后冷卻至室溫，取出碳納米管以去離子水反復浸泡、洗滌和抽濾，直至濾液的PH值為7 ;然后將碳納米管在100°C條件下干燥12h，得到用于負載活性組分的碳納米管載體；
[0029](2)鉑/碳納米管催化劑的制備
[0030]取0.1mL的濃度為0.1g *mL 1氯鉑酸，與2.2mL的去離子水配成氯鉑酸稀溶液，然后加入Ig的步驟(I)中處理過的碳納米管載體，在室溫下等體積浸漬、靜置12h ;在磁力攪拌和80°C水浴條件下蒸干水分后，置于烘箱中100°C干燥12h ;
[0031]在使用之前，將催化劑置于氮氫混合氣氛中，在400°C條件下還原2h，最終得到鉑負載量為1.0wt%的鈾/碳納米管催化劑；
[0032]所述氮氫混合氣氛，是指質(zhì)量百分比為5%的氫氣與95%的氮氣所組成的混合氣體；還原處理催化劑時，混合氣體呈流動狀態(tài)，氣體流量30mL/min。
[0033]實施例2:
[0034]溫和條件下糠醛催化加氫的方法，包括以下步驟:
[0035](I)向反應Il中加入0.5mL糠醛、0.1g的1.0wt5^S /碳納米管催化劑和5mL乙醇溶劑；
[0036](2)向反應釜中充入氫氣至壓力為2MPa后排空，重復操作5次以置換排除反應釜中的空氣；最后向反應釜中充入氫氣至壓力為3MPa ;
[0037](3)調(diào)節(jié)反應釜的攪拌速率為500r/min，室溫(25°C )條件下反應5小時(反應不需要加熱，室溫條件下即進行反應)；
[0038](4)反應完成后排掉反應釜中的氫氣，取出反應后的混合物，過濾分離出催化劑，得到糠醛催化加氫的產(chǎn)物。
[0039](5)產(chǎn)物經(jīng)SP-6890型氣相色譜儀進行定量分析，計算出轉化率和選擇性。
[0040]本發(fā)明鉑/碳納米管催化劑用于對糠醛進行催化加氫提質(zhì)，在溫和條件(25°C )下即可進行反應，無需加熱處理，糠醛的轉化率可達92.7%，糠醇的選擇性可達85.8%。這一結果明顯高于文獻報道的糠醛轉化率為75.0%，糠醇的選擇性為70.9%的結果，而文獻所用催化劑為5% Pd/Si02，反應溫度為150°C (參見文獻Facile synthesis of Pdnanoparticles on Si02for hydrogenat1n of b1mass-derived furfural.Yuying Zha0.Environ Chem Lett.2014，12，185 - 190.) 0
[0041]最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實施例子。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例子，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導出或聯(lián)想到的所有變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1.鉑/碳納米管催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)碳納米管載體的預處理 稱取3g碳納米管放入圓底燒瓶里，加入140ml濃硝酸；室溫下超聲處理30分鐘后，在120°C和攪拌條件下回流4小時；反應結束后冷卻至室溫，取出碳納米管用去離子水反復浸泡、洗滌和抽濾，直至濾液的PH值為7 ;然后將碳納米管在100°C條件下干燥12h，得到用于負載活性組分的碳納米管載體； (2)鉑/碳納米管催化劑的制備 取0.1mL的濃度為0.1g.mL 1氯鉑酸，與2.2mL的去離子水配成氯鉑酸稀溶液，然后加入Ig按步驟(I)處理過的碳納米管載體，在室溫下等體積浸漬、靜置12h ;在磁力攪拌和80°C水浴條件下蒸干水分后，置于烘箱中100°C干燥12h ; 在使用之前，將催化劑置于氮氫混合氣氛中，在400°C條件下還原2h，最終得到鉑負載量為1.0wt %的鉑/碳納米管催化劑； 所述氮氫混合氣氛，是指質(zhì)量百分比為5%的氫氣與95%的氮氣所組成的混合氣體；還原處理催化劑時，混合氣體呈流動狀態(tài)，氣體流量30mL/min。2.利用權利要求1中所述鉑/碳納米管催化劑下實現(xiàn)溫和條件下糠醛催化加氫的方法，其特征在于，是在室溫條件下實現(xiàn)糠醛催化加氫反應；其具體步驟包括: (1)向反應釜中加入0.5mL糠醛、0.1g的1被％鉑/碳納米管催化劑和5mL乙醇溶劑； (2)向反應釜中充入氫氣至壓力為2MPa后排空，重復操作5次以置換排除反應釜中的空氣；最后向反應釜中充入氫氣至壓力為3MPa ; (3)調(diào)節(jié)反應釜的攪拌速率為500r/min，室溫條件下反應5小時； (4)反應完成后排掉反應釜中的氫氣，取出反應后的混合物，過濾分離出催化劑，得到糠醛催化加氫的產(chǎn)物。3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述室溫條件是指25°C。
【專利摘要】本發(fā)明涉及糠醛催化加氫技術，旨在提供一種鉑/碳納米管催化劑的制備及在糠醛催化加氫中的應用。該催化劑的制備過程包括：取碳納米管放入濃硝酸室溫下進行超聲和加熱攪拌回流處理，冷卻后取出浸泡、洗滌和抽濾，直至濾液中性；然后干燥備用；氯鉑酸稀溶液中加入處理過的碳納米管載體，在室溫下等體積浸漬、靜置后；磁力攪拌和溫水浴條件下蒸干水分后干燥；在使用之前，將催化劑置于氮氫混合氣氛中高溫還原，得到鉑負載量為1.0wt％的鉑/碳納米管催化劑。本發(fā)明方法工藝簡單，操作方便，能耗低，反應中不需要加熱，且所用氫氣壓力較低。能在室溫條件下對糠醛進行加氫，轉化率和選擇性較高。催化劑多次使用后仍能保持高活性，且基本不積碳。
【IPC分類】C07D307/44, B01J23/42
【公開號】CN105056941
【申請?zhí)枴緾N201510439490
【發(fā)明人】陳敏, 薛波, 郭紅梅, 劉露杰
【申請人】浙江大學
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年7月23日