一種析氫反應(yīng)催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種析氫反應(yīng)催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今世界的環(huán)境問題和能源危機(jī)促使人們?nèi)ふ铱稍偕那鍧嵞茉磥砣〈鷤鹘y(tǒng)的石化能源，其中氫能源由于其來源廣泛而且燃燒產(chǎn)物為水而備受矚目。到目前為止，氫能源主要還是來源于水分解制氫，因此如何提高水分解制氫的效率就成為了最亟待解決的關(guān)鍵問題。一般而言，現(xiàn)今商業(yè)化的析氫催化劑主要是基于金屬鉑的，但是金屬鉑價格昂貴而且抗污染能力以及使用壽命都很差，這就造成了氫能源產(chǎn)業(yè)的成本過高，阻礙了這一綠色可再生能源的大規(guī)模實際應(yīng)用。最近，研究人員發(fā)現(xiàn)過渡金屬二硫?qū)倩衔锱c氫的結(jié)合能與金屬鉑相近，因而理論上認(rèn)為其有望取代金屬鉑作為高效的析氫反應(yīng)催化劑。隨后的實驗結(jié)果也證實這些化合物確實能有效的催化水分解產(chǎn)生氫氣。例如:《美國化學(xué)會催化材料》(ACS Catalysis 2013，3，2101-2107)和《自然?化學(xué)》(Nature Chemistry 2013，5，263-275)雜志就報道了過渡金屬二硫?qū)倩衔锛{米片層可以作為非常高效的析氫反應(yīng)催化劑。此外，《納米通訊》(Nano Letters 2013，13，3426-3433)雜志也證明了二砸化鉬和二砸化鎢也具有極高的析氫反應(yīng)的催化活性，。
[0003]然而，過渡金屬二硫?qū)倩衔锉倔w材料和金屬鉑催化劑相比，也存在非常明顯地缺陷，即它們的催化活性位點(diǎn)較少，這嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。值得慶幸的是，這些材料都是由片層堆積而成的，因而一方面可以通過剝離得方法提高其比表面積和活性催化位點(diǎn)密度?！犊茖W(xué)》(Science 2011，331，568)雜志就首次報到了使用有機(jī)溶劑在超聲下可以剝離這些過渡金屬二硫?qū)倩衔?，得到單片或者幾片層納米片層。另一方面，為了進(jìn)一步增加這些材料的催化活性位點(diǎn)，研究人員也引入雜原子進(jìn)行摻雜處理，例如《材料化學(xué)》(Journal ofMaterials Chemistry A 2014, 2, 5597-5601)將硫原子摻雜到二砸化鉬納米片層中，摻雜原子引入的缺陷結(jié)構(gòu)起到了催化活性位點(diǎn)的作用，極大提高了材料的析氫催化活性。然而一般的摻雜方法都需要在高溫下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻，不利于大規(guī)模制備和商業(yè)化應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明使用雙氧水作為氧化劑，將過渡金屬二硫?qū)倩衔镌谝合鄤冸x過程中同時部分氧化，得到部分被氧化的過渡金屬二硫?qū)倩衔锛{米片層材料。制備得到的復(fù)合材料不僅保留較高的電子傳輸能力，而且由于氧原子的摻雜還增加了其催化活性位點(diǎn)密度。實驗結(jié)果表明這些催化劑具有非常好的析氫反應(yīng)催化性能，其性能接近于商業(yè)化的金屬鉑催化劑，而且由于制備方法簡單，設(shè)備要求低，使得其具有很好的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)和使用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種催化性能優(yōu)異的析氫反應(yīng)催化劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明提供的析氫反應(yīng)催化劑，是一種過渡金屬二硫?qū)倩衔锛捌溲趸锏募{米片層復(fù)合材料。其制備方法的具體步驟為: (1)將l~3g過渡金屬二硫?qū)倩衔锕腆w置于90~150mL有機(jī)溶劑中，加入有機(jī)溶劑重量的1%~5 wt %的雙氧水，超聲分散3~5小時，靜置；
(2)將靜置后的上清液倒掉，把下層固體重新分散在有機(jī)溶劑中，再超聲分散3~5小時，靜置，得到上層納米片層分散液；
(3)將納米片層分散液進(jìn)行真空干燥或者透析，然后冷凍干燥，即得到過渡金屬二硫?qū)倩衔锛捌溲趸锏募{米片層復(fù)合材料，成品為固體粉末。
[0007]本發(fā)明中，所述的過渡金屬二硫?qū)倩衔餅槎蚧f、二砸化鉬中的一種，或者為兩者的混合物。
[0008]本發(fā)明中，所述的過渡金屬二硫?qū)倩衔锛捌溲趸锛{米片層的大小為20~200nm,厚度為1~5 nm。
[0009]本發(fā)明中，所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、異丙醇中的一種，或其中幾種的混合物。
[0010]本發(fā)明方法制備的析氫反應(yīng)催化劑即過渡金屬二硫?qū)倩衔锛捌溲趸锏膹?fù)合材料，是通過雙氧水作為氧化劑將過渡金屬二硫?qū)倩衔镞M(jìn)行部分氧化，這不僅能保持析氫反應(yīng)催化劑納米片層的電子傳導(dǎo)效率，還能增大催化劑的催化活性位點(diǎn)，并最終提高催化劑的催化活性。
[0011]本發(fā)明制備條件簡單，操作過程方便，生產(chǎn)成本較低，易于批量化生產(chǎn)；且普適性強(qiáng)，可適用于析氫反應(yīng)催化劑，可取代鉑類貴金屬析氫催化劑，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0012]圖1.制備得到的二砸化鉬及其氧化物納米片層復(fù)合材料的原子力顯微鏡圖片。
[0013]圖2.制備得到的二砸化鉬及其氧化物納米片層復(fù)合材料的透射電鏡圖片。
[0014]圖3.制備得到的二砸化鉬及其氧化物納米片層復(fù)合材料的元素分析結(jié)果。
[0015]圖4.制備得到的二砸化鉬及其氧化物納米片層復(fù)合材料的析氫反應(yīng)催化性能圖。
[0016]圖5.制備得到的二硫化鉬及其氧化物納米片層復(fù)合材料的析氫反應(yīng)催化性能圖。
【具體實施方式】
[0017]以下通過實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明析氫反應(yīng)催化劑過渡金屬二硫?qū)倩衔锛捌溲趸锏募{米片層復(fù)合材料的制備及其催化析氫反應(yīng)性能。然而，該實施例僅僅是作為提供說明而不是限定本發(fā)明。
[0018]實施例1
取Ig二砸化鉬粉末置于100 mL異丙醇中，加入2 wt%雙氧水超聲5小時，靜置后倒掉上清液再加入100 mL異丙醇接著再超聲5個小時，靜置后取上層納米片層的分散液在50°C真空烘箱中真空干燥3天以除去殘余溶劑得到納米片層復(fù)合物。
[0019]從圖1中可以看到，制備得到的二砸化鉬及其氧化物納米片層復(fù)合材料的片層厚度非常小，邊緣不規(guī)則且具有一些孔結(jié)構(gòu)，說明其存在較多缺陷可能部分被氧化，并且比表面積較大。從圖2中可以看出所制備的納米片層仍保留有二砸化鉬的晶體結(jié)構(gòu)，其中圖2a中可以觀察到納米片層的晶面間距為0.68 nm，對應(yīng)于二砸化鉬的特征晶面間距，圖2b中可以觀察到部分納米片層的晶格間距為0.285 nm，對應(yīng)于二砸化鉬的(100)晶面的特征晶格間距，從圖3中可以看出所制得的納米片層中原本的四價鉬原子被部分氧化成為了六價鉬原子，證明了所得納米片層材料被部分氧化，從圖4中的催化性能可以看出，制備得到的二砸化鉬及其氧化物納米片層復(fù)合材料的初始催化電壓達(dá)到75 mV，已經(jīng)比較接近商業(yè)化的金屬鉑催化劑。
[0020]實施例2
取Ig二硫化鉬粉末置于120 mL異丙醇中，加入2 wt%雙氧水超聲4小時，靜置后倒掉上清液再加入120 mL異丙醇接著再超聲4個小時，靜置后取上層納米片層的分散液在50°C真空烘箱中真空干燥4天以除去殘余溶劑得到納米片層復(fù)合物。
[0021]從圖5中可以看出二硫化鉬及其氧化物納米片層復(fù)合材料的催化性能相比于二硫化鉬納米片層本身也有極大提高，說明這是一種可用于提高過渡金屬二硫?qū)倩衔锏奈鰵浯呋阅艿耐ㄓ梅椒ā?br>[0022]因此我們的方法制備的催化劑具有非常好的析氫反應(yīng)催化性能，其性能可以與傳統(tǒng)的金屬鉑催化劑相媲美。
[0023]實施例3
取Ig 二砸化鉬粉末置于150 mL N-甲基吡咯烷酮中，加入5 wt%雙氧水超聲3小時，靜置后倒掉上清液再加入150 mL N-甲基吡咯烷酮接著再超聲3個小時，靜置后取上層納米片層的分散液置于水中透析5天以除去溶劑以及其他水溶性雜質(zhì)。最后將產(chǎn)物用冷凍干燥機(jī)凍干得到產(chǎn)品。
[0024]實施例4
取Ig二砸化鉬粉末置于110 mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入I wt%雙氧水超聲4小時，靜置后倒掉上清液再加入110 mL N，N-二甲基甲酰胺接著再超聲4個小時，靜置后取上層納米片層的分散液置于水中透析6天以除去溶劑以及其他水溶性雜質(zhì)。最后將產(chǎn)物用冷凍干燥機(jī)凍干得到產(chǎn)品。
[0025]實施例5
取Ig 二硫化鉬粉末置于90 mL異丙醇中，加入4 wt%雙氧水超聲4小時，靜置后倒掉上清液再加入100 mL異丙醇接著再超聲4個小時，靜置后取上層納米片層的分散液在50°C真空烘箱中真空干燥2天以除去殘余溶劑得到納米片層復(fù)合物。
[0026]實施例6
取Ig二砸化鉬粉末置于110 mL異丙醇中，加入3 wt%雙氧水超聲3小時，靜置后倒掉上清液再加入110 mL異丙醇接著再超聲3個小時，靜置后取上層納米片層的分散液在40°C真空烘箱中真空干燥3天以除去殘余溶劑得到納米片層復(fù)合物。
[0027]實施例2-6所制備得到的復(fù)合物材料，與實施例1所制得的復(fù)合物材料具有類似的結(jié)構(gòu)性狀，均可作為理想的析氫反應(yīng)催化劑。
【主權(quán)項】
1.一種析氫反應(yīng)催化劑過渡金屬二硫?qū)倩衔锛捌溲趸锏募{米片層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)將l~3g過渡金屬二硫?qū)倩衔锕腆w置于90~150mL有機(jī)溶劑中，加入有機(jī)溶劑重量的1%~5 wt %的雙氧水，超聲分散3~5小時，靜置； (2)將靜置后的上清液倒掉，把下層固體重新分散在有機(jī)溶劑中，再超聲分散3~5小時，靜置，得到上層納米片層分散液； (3)將納米片層分散液進(jìn)行真空干燥或者透析，然后冷凍干燥，即得到過渡金屬二硫?qū)倩衔锛捌溲趸锏募{米片層復(fù)合材料，成品為固體粉末。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的過渡金屬二硫?qū)倩衔餅槎蚧f、二砸化鉬中的一種，或者為兩者的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的過渡金屬二硫?qū)倩衔锛捌溲趸锛{米片層的大小為20~200 nm，厚度為1~5 nm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、異丙醇中的一種，或其中幾種的混合物。5.一種由權(quán)利要求1~4之一制備方法制備得到的析氫反應(yīng)催化劑過渡金屬二硫?qū)倩衔锛捌溲趸锏膹?fù)合材料。
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化材料領(lǐng)域，具體為一種析氫反應(yīng)催化劑及其制備方法。本發(fā)明的析氫反應(yīng)催化劑是一種過渡金屬二硫?qū)倩衔锛捌溲趸锏募{米片層復(fù)合材料；本發(fā)明通過在超聲剝離的過程中加入雙氧水，將過渡金屬二硫?qū)倩衔飫冸x為部分氧化的納米片層；得到的納米片層仍保留有過渡金屬二硫?qū)倩衔锉旧淼亩S晶體結(jié)構(gòu)，保持過渡金屬二硫?qū)倩衔锉旧磔^高的電子傳輸效率，另外其部分氧化的缺陷結(jié)構(gòu)為析氫反應(yīng)提供了更多的催化活性位點(diǎn)，增大了催化劑的催化活性位點(diǎn)的面積密度，從而最終提高催化劑的催化活性。本發(fā)明制備條件簡單，操作過程方便，生產(chǎn)成本較低，易于批量化生產(chǎn)，產(chǎn)物催化活性高，可取代鉑類貴金屬析氫催化劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01J27/057
【公開號】CN105056977
【申請?zhí)枴緾N201510447275
【發(fā)明人】雷周玥, 徐勝杰, 武培怡
【申請人】復(fù)旦大學(xué)
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年7月28日