一種離子色譜用除氯預(yù)處理柱中填充物及其制備與再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及離子色譜用除氯預(yù)處理柱領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種離子色譜用除氯預(yù)處理柱中填充物及其制備與再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002]離子色譜法是一種物理化學(xué)分析方法，它利用混合物中組分在兩相間分配系數(shù)的差別，當(dāng)溶質(zhì)在兩相間作相對(duì)移動(dòng)時(shí)，各組分在兩相間進(jìn)行多次分配，從而使各組分得到分離并測(cè)定。保留時(shí)間用來(lái)對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析，而定量分析一般通過(guò)對(duì)峰面積積分來(lái)確定。離子色譜法靈敏、快速，而且可以同時(shí)測(cè)定多種陰離子、陽(yáng)離子。
[0003]在采用離子色譜法測(cè)定陰離子時(shí)，若樣品中的待測(cè)離子與干擾離子的電荷數(shù)和離子半徑相近，如NO2、Cl或F、Cl，則NO2、Cl或F、Cl兩種離子對(duì)分離柱的親和力相近，導(dǎo)致其在色譜柱上的保留時(shí)間相近。當(dāng)樣品中Cl含量相對(duì)較高時(shí)，色譜柱對(duì)F、C1或Cl、NO2分離困難，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定其濃度。另外，也有報(bào)道指出基體中高濃度的氯離子也會(huì)干擾水中氯代乙酸的含量測(cè)定。因此，離子色譜用除氯預(yù)處理柱中填充物的研制備受關(guān)注。
[0004]1994年，華南理工大學(xué)的梁鐮鑾等人將Ag+通過(guò)離子交換作用負(fù)載到自制的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上制得銀型預(yù)處理柱進(jìn)行在線(xiàn)除氯。再生時(shí)，采用KCNS溶液洗脫柱內(nèi)的AgCl沉淀及殘存的Ag+，然后再將Ag+負(fù)載到陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上。此后，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)件產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心的謝靈揚(yáng)等人制備了 Ag+離子柱去除氯離子，用以輔助測(cè)定氯水中的氟離子。該Ag+離子柱的制備方法是將Ag +通過(guò)離子交換作用負(fù)載到市售的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上而得；除氯之后，采用氨水將生成的AgCl沉淀從樹(shù)脂上洗脫下來(lái)；再生方法是將Ag+通過(guò)離子交換作用負(fù)載到強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上。江漢大學(xué)的傅厚暾和武漢市水務(wù)集團(tuán)有限公司水質(zhì)檢測(cè)室的張紅雨等人采用氧化銀為沉淀劑，消除基體中氯離子對(duì)亞硝酸根、氯代乙酸的測(cè)定干擾。杭州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站的陸瑩等人還提出向溶液中加入醋酸銀以消除基體中的氯離子對(duì)亞硝酸根測(cè)定的影響。目前，市售的美國(guó)D1nex公司研發(fā)的Ag柱，其除氯原理也是銀柱中的銀型陽(yáng)離子交換材料與樣品中的氯離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成氯化銀沉淀。上海市城市水監(jiān)測(cè)站的方敏等人采用D1nex公司的AG18柱以消除海水中的氯離子對(duì)亞硝酸根的測(cè)定影響。但是，該預(yù)處理柱再生復(fù)雜，一般一次性使用。
[0005]目前，離子色譜用除氯預(yù)處理柱的填充物，主要通過(guò)與樣品中的氯離子反應(yīng)生成氯化銀沉淀，將其中的氯離子含量降低至測(cè)定所需的范圍內(nèi)。但此類(lèi)除氯預(yù)處理柱的填充物再生過(guò)程復(fù)雜且循環(huán)使用性能是否穩(wěn)定優(yōu)良尚無(wú)定論，一般一次性使用，導(dǎo)致測(cè)定成本尚O

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是制備出一種再生過(guò)程簡(jiǎn)單、循環(huán)使用性能優(yōu)良的離子色譜用除氯預(yù)處理柱中的填充物，可降低測(cè)定成本。
[0007]本發(fā)明的離子色譜用除氯預(yù)處理柱中填充物，為二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、硝酸銀和水三者的反應(yīng)產(chǎn)物。其中，所述二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺與硝酸銀物質(zhì)的量比為1:0.1?1:5，二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺與硝酸銀制成的溶液與水的體積比為1:1?1:20。
[0008]本發(fā)明還提供了上述離子色譜用除氯預(yù)處理柱中填充物的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
[0009]I)按比例稱(chēng)量二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺與硝酸銀混合攪拌溶解，制成溶液；
[0010]2)將步驟I)制得的溶液與水按體積比混合并攪拌使形成凝膠，凝膠形成后依次經(jīng)陳化和烘干后制得填充物。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，作為優(yōu)選地，步驟I)所述的二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺與硝酸銀的攪拌溶解時(shí)間為0.5?48h，步驟2)形成凝膠時(shí)的攪拌時(shí)間為5?20s，所述攪拌均持續(xù)進(jìn)行。步驟2)所述陳化時(shí)間為0.5?2h ;所述烘干溫度為40?90°C，烘干時(shí)間為3?12h。
[0012]本發(fā)明還提供了上述填充物除氯后的再生方法，包括以下步驟:依次采用堿性硝酸鹽溶液和水淋洗除氯后的填充物使其再生。具體地，采用堿性硝酸鹽溶液淋洗除氯后的填充物至淋出液中無(wú)氯離子后，再用水淋洗至淋出液為中性即可。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的上述填充物除氯后的再生方法，其中，所述堿性硝酸鹽溶液為硝酸鹽與堿按任意比例混合的水溶液，其中，所述硝酸鹽為硝酸鈉或硝酸鉀，所述堿為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、NH3、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或幾種的混合物。所述硝酸鹽的濃度為0.01?10.00mol/L，所述堿的濃度為0.01?10.0OmoI/L0
[0014]本發(fā)明中，硝酸銀中的銀離子與二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺結(jié)構(gòu)中的亞氨基發(fā)生強(qiáng)度適宜的銀胺絡(luò)合反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)均一、性能穩(wěn)定的銀胺絡(luò)合物。該絡(luò)合物經(jīng)水解、縮聚后，形成凝膠型縮聚絡(luò)合物，硝酸根作為平衡電荷離子鑲嵌于縮聚絡(luò)合物的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)中。
[0015]本方法制備的填充物對(duì)氯離子有良好的去除效果，中性溶液中氯離子去除率可達(dá)99% ;除氯后依次采用堿性硝酸鹽溶液、水進(jìn)行再生，循環(huán)使用10次后，平均氯離子的去除率可達(dá)80%。本發(fā)明制備方法及再生方法簡(jiǎn)單，循環(huán)使用性能良好，可降低測(cè)定成本。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅用于舉例說(shuō)明的目的，并沒(méi)有限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的試驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。
[0017]實(shí)施例1
[0018]將二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺與硝酸銀固體按照物質(zhì)的量比為1:0.1混合、攪拌24h至硝酸銀固體充分溶解，形成均勻溶液；再將所得溶液與水按照體積比為1:20混合，持續(xù)攪拌5sec，形成均勻凝膠；凝膠陳化時(shí)間為0.5h后，在鼓風(fēng)干燥箱中將所得凝膠烘干，烘干溫度為40°C，烘干時(shí)間為12h。將待測(cè)樣品通過(guò)該除氯填充物后，氯離子去除率為98.9% ;依次采用碳酸鈉與硝酸鈉的混合溶液、水淋洗除氯后的填充物進(jìn)行再生，其中碳酸鈉濃度為0.01mol/L、硝酸鈉的濃度為10.0OmoI/L0將此除氯填充物循環(huán)使用10次，平均氯去除率為77.3%。
[0019]實(shí)施例2
[0020]將二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺與硝酸銀固體按照物質(zhì)的量比為1:5混合、攪拌48h至硝酸銀固體充分溶解，形成均勻溶液；再將所得溶液與水按照體積比為1:1混合，持續(xù)攪拌20sec，形成均勻凝膠；凝膠陳化時(shí)間為2h后，在鼓風(fēng)干燥箱中將所得凝膠烘干，烘干溫度為90°C，烘干時(shí)間為3h。將待測(cè)樣品通過(guò)該除氯填充物后，氯離子去除率為95.1% ;依次采用碳酸氫鉀與硝酸鉀的混合溶液、水淋洗除氯后的填充物進(jìn)行再生，其中碳酸氫鉀濃度為1.0Omol/L、硝酸鉀的濃度為5.0Omol/L。將此除氯填充物循環(huán)使用10次，平均氣去除率為80.3 %。
[0021]實(shí)施例3
[0022]將二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺與硝酸銀固體按照物質(zhì)的量比為1:1混合、攪拌0.5h至硝酸銀固體充分溶解，形成均勻溶液；再將所得溶液與水按照體積比為1:10混合，持續(xù)攪拌lOsec，形成均勻凝膠；凝膠陳化時(shí)間為Ih后，在鼓風(fēng)干燥箱中將所得凝膠烘干，烘干溫度為60°C，烘干時(shí)間為6h。將待測(cè)樣品通過(guò)該除氯填充物后，氯離子去除率為99.0% ;依次采用氨水與硝酸鉀的混合溶液、水淋洗除氯后的填充物進(jìn)行再生，其中混合溶液中NH3濃度為10.0Omol/L、硝酸鉀的濃度為0.0lmol/L。將此除氯填充物循環(huán)使用10次，平均氣去除率為80.3%。
[0023]實(shí)施例4
[0024]將二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺與硝酸銀固體按照物質(zhì)的量比為1:2混合、攪拌24h至硝酸銀固體充分溶解，形成均勻溶液；再將所得溶液與水按照體積比為1:5混合，持續(xù)攪拌12sec，形成均勻凝膠；凝膠陳化時(shí)間為1.5h后，在鼓風(fēng)干燥箱中將所得凝膠烘干，烘干溫度為40°C，烘干時(shí)間為10h。將待測(cè)樣品通過(guò)該除氯填充物后，氯離子去除率為96.8% ;依次采用碳酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鈉三者的混合溶液、水淋洗除氯后的填充物進(jìn)行再生，其中碳酸鈉濃度為1.00mol/L、氫氧化鈉濃度1.00mol/L、硝酸鈉的濃度為2.00mol/L。將此除氯填充物循環(huán)使用10次，平均氯去除率為76.8%。
[0025]當(dāng)然，本發(fā)明還可以有多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明的公開(kāi)做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種離子色譜用除氯預(yù)處理柱中填充物，其特征在于，所述填充物為二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、硝酸銀和水三者的反應(yīng)產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的填充物，其特征在于，所述二(γ -三甲氧基甲硅烷基丙基)胺與硝酸銀物質(zhì)的量比為1:0.1?1:5，二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺與硝酸銀制成的溶液與水的體積比為1:1?1:20。3.—種權(quán)利要求1所述填充物的制備方法，包括以下步驟: D按比例稱(chēng)量二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺與硝酸銀混合攪拌溶解，制成溶液； 2)將步驟I)制得的溶液與水按體積比混合并攪拌使形成凝膠，凝膠形成后依次經(jīng)陳化和烘干后制得填充物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所述攪拌時(shí)間為0.5?48h。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述攪拌時(shí)間為5?20s。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述陳化時(shí)間為0.5?2h。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述烘干溫度為40?90°C，烘干時(shí)間為3?12h。8.—種權(quán)利要求1或2所述填充物除氯后的再生方法，包括以下步驟:采用堿性硝酸鹽溶液和水淋洗除氯后的填充物使其再生。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的再生方法，其特征在于，所述堿性硝酸鹽溶液為硝酸鹽與堿按任意比例混合的水溶液，其中，所述硝酸鹽為硝酸鈉或硝酸鉀，所述堿為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、NH3、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或幾種的混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的再生方法，其特征在于，所述混合溶液中硝酸鹽的濃度為.0.01?10.00mol/L，所述混合溶液中喊的濃度為0.01?10.00mol/L。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及離子色譜用除氯預(yù)處理柱領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種離子色譜用除氯預(yù)處理柱中填充物及其制備與再生方法。本發(fā)明將二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺與硝酸銀固體混合，攪拌至硝酸銀固體充分溶解；再將混合物與水混合持續(xù)攪拌至形成均勻凝膠；將所得凝膠陳化、水洗、烘干后得到具有除氯性能的填充物，除氯后依次采用堿性硝酸鹽溶液、水進(jìn)行再生。本發(fā)明填充物對(duì)氯離子有良好的去除效果，中性溶液中氯離子去除率可達(dá)99％；除氯后依次采用堿性硝酸鹽溶液、水進(jìn)行再生，循環(huán)使用10次后，氯離子的平均去除率可達(dá)80％。本發(fā)明制備方法及再生方法簡(jiǎn)單，循環(huán)使用性能良好，可降低測(cè)定成本。
【IPC分類(lèi)】B01J20/34, G01N30/96, B01J20/291
【公開(kāi)號(hào)】CN105080520
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510528914
【發(fā)明人】張慧芳, 李 權(quán), 吳志堅(jiān), 李明珍, 戈樺
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所
【公開(kāi)日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2015年8月25日