常溫高效除VOCs催化材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] -種常溫高效去除VOCs污染物的催化材料的配方及其制備工藝，涉及納米多功 能復(fù)合改性炭基材料，屬于常溫催化與空氣凈化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)代人平均有80%~90%以上的時間在室內(nèi)度過，室內(nèi)空氣質(zhì)量的好壞直接影 響人體健康及工作、學(xué)習(xí)效率。隨著建筑物密閉性的提高以及新型建筑材料的廣泛使用，室 內(nèi)VOCs已成為室內(nèi)重要的空氣污染物之一。室內(nèi)空氣中VOCs濃度過高時很容易引起急性 中毒，輕者會出現(xiàn)頭痛、頭暈、咳嗽、惡心等癥狀；重者會出現(xiàn)肝中毒甚至很快昏迷，有的還 可能有生命危險。長期居住在VOCs污染的室內(nèi)，可引起慢性中毒，損害肝臟和神經(jīng)系統(tǒng)、弓丨 起全身無力、瞌睡、皮膚瘙癢等。生活在VOCs污染環(huán)境中的孕婦，造成胎兒畸形的幾率遠(yuǎn)遠(yuǎn) 高于常人，并且有可能對孩子今后的智力發(fā)育造成影響。
[0003] 目前，降低或杜絕室內(nèi)VOCs污染的方式有：1)選擇不含VOCs的材料進(jìn)行裝修，從 根本上杜絕污染源，這是最好而又最簡單的方法，但日常生活中VOCs釋放源的多元性，較 難實現(xiàn)完全杜絕；2)采用強(qiáng)氧化能力的材料噴于空氣當(dāng)中或涂抹于材料表面，氧化VOCs促 使其分解，但強(qiáng)氧化材料自身及氧化后產(chǎn)物對人體仍會造成損害；3)在釋放VOCs的材料表 面噴涂封堵物質(zhì)，形成致密的封閉層，阻止VOCs的釋放降低其空氣中含量，該方法可有效 降低VOCs室內(nèi)濃度，但并不能根本上去除材料中VOCs污染；4)擺放空氣凈化炭包等吸附 材料，可有效吸附室內(nèi)VOCs，但由于被動吸附且VOCs釋放速度較快，室內(nèi)VOCs濃度下降有 限；5)采用空氣凈化設(shè)備，提升風(fēng)循環(huán)速度，可有效快速去除室內(nèi)VOCs污染。
[0004] 空氣凈化設(shè)備使用的濾芯材料決定了其去除VOCs性能高低，目前市場多使用多 孔材料，如分子篩、粘土、炭化樹脂及活性碳等實現(xiàn)對空氣中VOCs的吸附去除。其中活性炭 吸附是常用的VOCs吸附材料，具有快速、安全、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點，但以活性炭材料用于去除室內(nèi) 低濃度VOCs仍然存明顯不足：1)目前市售活性炭以煤基炭為主體，比表面積多處于1100 m2/g以下，VOCs吸附速度及容量相對低下；2)由于室內(nèi)VOCs濃度較低，且成分多樣，未經(jīng) 修飾的活性炭材料，對低濃度VOCs吸附乏力，在國標(biāo)允許濃度以上就達(dá)到吸附平衡；3)活 性炭材料對VOCs去除模式屬單純的物理吸附方式，當(dāng)空氣中VOCs量較大時，極易達(dá)到吸附 飽和，使用周期相對較短，且飽和后的活性炭易成二次污染源。
[0005] 為此，諸多研究者在兩方面做了較多工作：一是對活性炭進(jìn)行修飾改性，如酸堿 處理、金屬離子及氧化物修飾等，可進(jìn)一步提升比表面積，改善表面特性，以提升活性炭對 VOCs親和性，從而提升吸附容量及選擇性；二是針對苯、甲苯之類的VOCs污染物開發(fā)了光 催化劑，如氧化鈦摻雜、固載等。然而兼具高效吸附及催化功能材料開發(fā)仍顯不足：1)具 有催化功能的活性炭除VOCs材料多以貴金屬為主，如Pt、Ag、Pd等，成本較高，離市場推廣 應(yīng)用還有很長距離；2)氧化鈦材料摻雜制備工藝復(fù)雜，固載工藝(含炭材料上負(fù)載）獲取氧 化鈦材料多從鈦前驅(qū)體制備，如鈦酸四丁酯、四氯化鈦等，存在工藝流程長、廢液排放、焙燒 溫度高等缺點；3)氧化鈦自身比表面積較低，對VOCs富集速度過慢，從而影響VOCs去除速 度；4)氧化鈦及其負(fù)載材料激發(fā)仍偏于使用紫外光，實際應(yīng)用過程中易帶來輻照風(fēng)險及附 帶產(chǎn)生的臭氧危害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明涉及一種常溫高效去除VOCs污染物催化材料的配方及其制備工藝，屬于 常溫催化與空氣凈化技術(shù)領(lǐng)域。所述高效催化材料配方特征在于：由高比表面積生物基活 性炭載體、非貴金屬催化組分、氧化鈦納米管催化組分及高分子聚合物模板助劑所組成。材 料制備工藝特征在于：將鈦白粉和聚乙二醇、聚乙烯醇、聚苯胺等高分子聚合物中的一種或 幾種加入氫氧化鈉水溶液中，于120~20(TC下水熱反應(yīng)3~12h，后加入含有Ce 4+、Al' Zn' Mn' Fe' Co' Ni' Cu2+等非貴金屬離子中的一種或幾種的水溶液，得到分散性溶膠， 于常溫下浸漬高比表面積生物基活性炭4~10 h，經(jīng)固液分離后取固體濕料于120~200°C 下密閉反應(yīng)3~5h，微波干燥0. 5~2 h后制得。
[0007] 本發(fā)明提出的高效去除VOCs污染物催化材料的配方及其制備工藝，主要內(nèi)容為： 1)高比表面積生物基活性炭載體，可以是顆粒狀、柱狀、球狀或蜂窩狀等，碘值為 1000~2700 mg/g，比表面積為1200~3000 m2/g，灰分〈2 wt%，含量為吸附催化材料的 70~90 wt%。
[0008] 2)所述非貴金屬催化組分，Ce4+、Al3+、Zn 2+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu 2+ 等元素的一 種或幾種，形態(tài)為離子態(tài)、氫氧化物及氧化物共存，折合為相應(yīng)氧化物含量為吸附催化材料 的l~15wt%。所述氧化鈦納米管催化組分，其特征在于由鈦白粉和一定量的的高分子聚合物 模板，于氫氧化鈉水溶液中水熱制得，含量為吸附催化材料的2~18 wt%。
[0009] 3)所述高分子聚合物模板助劑，聚乙烯醇（PVA)、聚乙二醇（PEG)和聚苯胺（PANI) 等的一種或幾種，用于鈦納米管合成模板及促效助劑，聚合物為鈦白粉的〇. 5~5 wt%，含 量為吸附催化材料的〇. 〇2~ 0. 9 wt%。
[0010] 4)制備工藝為：將鈦白粉和高分子聚合物模板助劑，加入5~20 mol/L氫氧化鈉水 溶液中，于120~200°C下水熱反應(yīng)3~12h，后加入Ce4+、Al' Zn' Mn' Fe' Co' Ni' Cu2+等非貴金屬水溶液，高速攪拌得到分散性溶膠，于常溫下浸漬高比表面積生物基活性炭 4~10 h，經(jīng)固液分離后取固體濕料于120~200°C下密閉反應(yīng)3~5h，微波干燥0. 5~2 h 后制得該催化材料。
[0011] 5)應(yīng)用及功效為：將500~1000 g該材料制成濾芯裝于空氣凈化器中，于30 m3 國標(biāo)凈化艙內(nèi)，凈化器風(fēng)量300~600 m3/h下，I h內(nèi)可使8~12倍國標(biāo)允許濃度下的苯、甲 苯、二甲苯、丙酮、丁酮等常見VOCs去除率高達(dá)97. 0%以上，穩(wěn)定運(yùn)行時間> 3000 h。
[0012] 本發(fā)明提出的一種高效去除VOCs污染物催化材料的配方及其制備工藝，優(yōu)勢如 下： 1) 高比表面積生物基活性炭載體可實現(xiàn)對VOCs污染物的快速、大容量富集； 2) 非貴金屬催化組分強(qiáng)化了對VOCs污染物的吸附選擇性及吸附強(qiáng)度，并保證了材料 回收活化過程中對污染物進(jìn)一步無害化降解； 3) 鈦白粉原料水熱合成氧化鈦納米管催化組分工藝更加簡單，水熱合成溫度低、能耗 小，由于其納米管結(jié)構(gòu)及內(nèi)嵌的聚合物模板劑，更加利于VOCs污染物的吸附及可見光激發(fā) 降解； 4) 納米級氧化鈦納米管及非金屬形成分散性溶膠浸漬改性活性炭，制備工藝簡單，溫 度低、能耗小，其分散性堿性溶膠可重復(fù)浸漬使用，無三廢排放；浸漬離心后固體濕料密閉 反應(yīng)及微波干燥，能耗低、成本小； 5) 該催化材料對室內(nèi)低濃度VOCs去除效率高，使用周期長，I h內(nèi)可使8~12倍國標(biāo)允 許濃度下的苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮等常見VOCs去除率高達(dá)97.0%以上，穩(wěn)定運(yùn)行時間 > 3000 h〇
【具體實施方式】
[0013] 以下通過實例進(jìn)一步說明本發(fā)明： 實施例1 高比表面椰殼顆?；钚蕴?，碘值為1500~1550 mg/g，比表面積為1700~1750 m2/g， 灰分〈2 wt%，粒度尺寸30~40目，經(jīng)80°C去離子水(液固比2 :1)浸泡3h后，離心得到固 態(tài)濕料，于微波下干燥I h。
[0014] 取處理后的顆粒活性炭500 g填于蜂窩板內(nèi)，蜂窩板裝于自制凈化器中，風(fēng)量300 m3/h，進(jìn)風(fēng)速度I. 5 m/s，于30 m3國家標(biāo)準(zhǔn)凈化倉內(nèi)測試，苯釋放濃度0. 88~1. 32 mg/m3, 溫度18~22 °C，濕度50~80% RH,凈化效果見表1。
[0015] 實施例2 500 g 鈦白粉，8 g PEG-400 (聚乙二醇)，2g PANI (聚苯胺)，加入到 5000 ml 10 mol/L 的NaOH水溶液中，于180 °C下水熱反應(yīng)12 h，冷卻至室溫，加入Ce4+濃度為0.2 mol/L溶 液5000 mL，高速攪拌分散20 min，加入碘值為1500~1550 mg/g，比表面積為1700~1750 m2/g，灰分〈2 wt%，粒度尺寸30~40目高比表面椰殼活性炭500 g，攪拌下常溫浸漬6 h， 離心分離后，濕料在190°C下反應(yīng)4 h，再于微波下干燥Ih得到Ce-Ti基改性炭材料。
[0016] 取該Ce-Ti基改性炭材料500 g填于蜂窩板內(nèi)，蜂窩板裝于自制凈化器中，風(fēng)量 300 m3/h，進(jìn)風(fēng)速度1.5 m/s，于30 m3國家標(biāo)準(zhǔn)凈化倉內(nèi)測試，苯釋放濃度0.88~1.32 mg/ m3,溫度18~22 °C，濕度50~80% RH，凈化效果見表1。
[0017] 實施例3 500 g鈦白粉，6 g PVA (聚乙烯醇)，4g PANI (聚苯胺)，加入到5000 ml 10 mol/L的 NaOH水溶液中，于180 °C下水熱反應(yīng)10 h，冷卻至室溫，加入Cu2+濃度為0. 3 mol/L溶液 5000 mL，高速攪拌分散20 min，加入碘值為1700~1750 mg/g，比表面積為1900~2050 m2/g，灰分〈2 wt%，粒度尺寸30~40目高比表面椰殼活性炭500 g，攪拌下常溫浸漬6 h， 離心分離后，濕料在190°C下反應(yīng)4 h，再于微波下干燥Ih得到Cu-Ti基改性炭材料。
[0018] 取該Cu-Ti基改性炭材料500 g填于蜂窩板內(nèi)，蜂窩板裝于自制凈化器中，風(fēng)量 300 m3/h，進(jìn)風(fēng)速度1.5 m/s，于30 m3國家標(biāo)準(zhǔn)凈化倉內(nèi)測試，甲苯釋放濃度1.6~2.4 mg/ m3,溫度18~22 °C，濕度50~80% RH，凈化效果見表1。
[0019] 實施例4 500 g鈦白粉，10 g PANI (聚苯胺)，加入到5000 ml 12 mol/L的NaOH水溶液中，于 200 °C下水熱反應(yīng)8 h，冷卻至室溫，加入Mn2+濃度為0. 25 mol/L溶液5000 mL，高速攪拌 分散20 min，加入碘值為1500~1550 mg/g，比表面積為1700~1750 m2/g，灰分〈2 wt%， 成型蜂窩活性炭500 g，攪拌下常溫浸漬6 h，固液分離后，濕料風(fēng)干后在20(TC下反應(yīng)4 h， 再于微波下干燥Ih得到Mn-Ti基改性炭材料。
[0020] 取該Mn-Ti基改性蜂窩炭材料拼裝成濾芯，裝于自制凈化器中，風(fēng)量300 m3/h，進(jìn) 風(fēng)速度1.5 m/s，于30 m3國家標(biāo)準(zhǔn)凈化倉內(nèi)測試，甲苯釋放濃度1.6~2.4