一種辛烯醛氣相加氫制2-乙基己醇催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于辛烯醛氣相加氫制2-乙基己醇 的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 辛烯醛加氫制2-乙基己醇的銅基催化劑在許多專利和文獻(xiàn)中都有所報(bào)導(dǎo)，如 Fr. Demande FR2, 489, 304 (1980) ; US4, 626, 604 (1986) ; Ger. Offen. DE4,127,318; Khim. Prom. st. 1987, (10) : 58Γ3; Russ. RU 2, 052, 446(1996) ; PCT Int. Appl. WO 97, 00, 131等都報(bào)道了用于辛烯醛加氫制2-乙基己醇的催化劑。Ger. Offen. DE4, 127, 318描述了在CuO-ZnO-Al2O3催化劑中加入適量的Mn、Mo、V、Zr等元素及堿金屬氧 化物，提高了催化劑活性。Russ. RU2, 052, 446介紹在CuO-ZnO催化劑中加入Cr、Ni、Ca、Al 等元素可提高催化劑的選擇性。PCT Int. Appl. W097, 00, 131涉及條狀催化劑，該催化劑含 Cu、Mg、Zn、Ni、Co、Fe等金屬元素與娃酸媽等，活性較好。
[0003] 目前國內(nèi)醛氣相加氫是比較成熟工藝，催化劑主要是銅鋅系催化劑，由于催化劑 制備方法的不同，催化劑的性能差別較大。中國專利CN1381311A、CN1381312A、CN1695802A/ CN1087971C、ZL200610091175. 3等都公開了醛氣相加氫催化劑的制備方法，但是這些專利 都或多或少存在選擇性低、副反應(yīng)多、使用強(qiáng)度低等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是開發(fā)一種高活性選擇性、高抗液性的辛烯醛氣相加氫催化劑，添 加合適助劑提高了催化劑選擇性，同時(shí)解決催化劑在使用過程中容易出現(xiàn)粉化的問題，增 加催化劑的使用強(qiáng)度。
[0005] 本發(fā)明所述辛烯醛氣相加氫制2-乙基己醇的催化劑，其主要組成為氧化銅 25%~35%、氧化鋅 45%~60%、氧化鋁 2%~10%、二氧化硅 2~10%、助劑(λ 1~1%。
[0006] -般地，所述助劑為Na、Sr、Ce、Zr化合物中的一種或兩種混合物，含量為 0· 1%~0· 3%〇
[0007] 所述硅溶膠溶液為膠粒平均粒徑：5 nm ~50nm。pH值為8~11。
[0008] 本發(fā)明采用分步沉淀法進(jìn)行催化劑制備，具體步驟如下： (1)將配置好的堿性沉淀劑放到加入到帶有攪拌漿的反應(yīng)釜中，在溫度50°C ~70°C的 條件下，將硅溶膠溶液添加到堿液中進(jìn)行攪拌沉淀，老化15~30分鐘后，再將硝酸銅、硝酸 鋅等溶液勻速添加到上述沉淀物中進(jìn)行沉淀；沉淀控制中和時(shí)間在30分鐘~50分鐘，陳化 30分鐘~50分鐘；（2)采用濃縮洗滌方式進(jìn)行洗滌、壓濾后得到濾餅進(jìn)行干燥、焙燒，然后在 溫度300°C ~350°C的條件下進(jìn)行焙燒，壓片成型得到醛加氫催化劑。
[0009] 本發(fā)明制備的催化劑的BET比表面積為30 m2/g ~60m2/g，孔容為0. 17 mL/g ~0. 30 mL/g,平均孔半徑為5nm~10nm。
[0010] 該催化劑具有更高的選擇性和活性，可以用于其他醛類加氫。
【具體實(shí)施方式】 toon] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法加以詳細(xì)描述。
[0012] 實(shí)例 1 在帶有攪拌的沉淀槽中將配置好的lmol/L碳酸鈉溶液4L放入其中，在溫度60°C的條 件下，將55g硅溶膠滴加到堿溶液中，65°C陳化20分鐘，取I mol/硝酸銅溶液1000 mU IM硝 酸鋅溶液1773mL和IM硝酸鋁溶液IOOmL配制成混合溶液A，加溶液A勻速加入到上述溶液 中，中和時(shí)間30分鐘，然后在70°C下攪拌陳化30分鐘，后經(jīng)濃縮洗滌方式進(jìn)行洗滌、壓濾后 得到濾餅進(jìn)行干燥、添加改性助劑〇. 5g、造粒，干燥粒子在320°C焙燒2h，然后壓片成型，即 得催化劑樣品1。
[0013] 實(shí)例 2 在帶有攪拌的沉淀槽中將配置好的Imol/碳酸鈉溶液4L放入其中，在溫度60°C的條件 下，將80g硅溶膠滴加到堿溶液中，65°C陳化20分鐘，取Imol/硝酸銅溶液790mL、IM硝酸鋅 溶液1730mL和IM硝酸鋁溶液490mL配制成混合溶液A，加溶液A勻速加入到上述溶液中， 中和時(shí)間30分鐘，然后在70°C下攪拌陳化40分鐘，后經(jīng)濃縮洗滌方式進(jìn)行洗滌、壓濾后得 到濾餅進(jìn)行干燥、添加改性助劑2. 5g、造粒，干燥粒子在320°C焙燒2h，然后壓片成型，，即 得催化劑樣品2。
[0014] 實(shí)例 3 在帶有攪拌的沉淀槽中將配置好的Imol/碳酸鈉溶液4L放入其中，在溫度60°C的條件 下，將20g硅溶膠滴加到堿溶液中，65°C陳化20分鐘，取IM硝酸銅溶液950mL、Imol/硝酸鋅 溶液1730mL和IM硝酸鋁溶液400mL配制成混合溶液A，加溶液A勻速加入到上述溶液中， 中和時(shí)間30分鐘，然后在70°C下攪拌陳化30分鐘，后經(jīng)濃縮洗滌方式進(jìn)行洗滌、壓濾后得 到濾餅進(jìn)行干燥、添加改性助劑I. 〇g、造粒，干燥粒子在320°C焙燒2h，然后壓片成型，，即 得催化劑樣品3。
[0015] 實(shí)例 4 在帶有攪拌的沉淀槽中將配置好的Imol/碳酸鈉溶液4L放入其中，在溫度55°C的條 件下，將90g硅溶膠滴加到堿溶液中，65°C陳化20分鐘，取IM硝酸銅溶液IIOOmU Imol/硝 酸鋅溶液1390mL和IM硝酸鋁溶液490mL配制成混合溶液A，加溶液A勻速加入到上述溶液 中，中和時(shí)間20分鐘，然后在65°C下攪拌陳化30分鐘，后經(jīng)濃縮洗滌方式進(jìn)行洗滌、壓濾后 得到濾餅進(jìn)行干燥、添加改性助劑2. 5g、造粒，干燥粒子在30(TC焙燒3h，然后壓片成型，即 得催化劑樣品4。
[0016] 實(shí)例 5 在帶有攪拌的沉淀槽中將配置好的Imol/碳酸鈉溶液4L放入其中，在溫度50°C的條 件下，將55g硅溶膠滴加到堿溶液中，60°C陳化30分鐘，取Imol/硝酸銅溶液1000 mU IM硝 酸鋅溶液1773mL和IM硝酸鋁溶液IOOmL配制成混合溶液A，加溶液A勻速加入到上述溶液 中，中和時(shí)間30分鐘，然后在70°C下攪拌陳化30min，后經(jīng)濃縮洗滌方式進(jìn)行洗滌、壓濾后 得到濾餅進(jìn)行干燥、添加改性助劑〇. 5g、造粒，干燥粒子在320°C焙燒2h，然后壓片成型，即 得催化劑樣品5。
[0017] 實(shí)例 6 在帶有攪拌的沉淀槽中將配置好的lmol/碳酸鈉溶液4L放入其中，在溫度60°C的條 件下，將70g硅溶膠滴加到堿溶液中，65°C陳化20分鐘，取Imol/硝酸銅溶液1060mL、IM硝 酸鋅溶液1610mL和IM硝酸鋁溶液320mL配制成混合溶液A，加溶液A勻速加入到上述溶 液中，中和時(shí)間30分鐘，然后在75°C下攪拌陳化40min，后經(jīng)濃縮洗滌方式進(jìn)行洗滌、壓濾 后得到濾餅進(jìn)行干燥、添加改性助劑I. 25g、造粒，干燥粒子在350°C焙燒I. 5h，然后壓片成 型，即得催化劑樣品6。
[0018] 參比樣1 參照專利CN1226089C的實(shí)施例5制備參比樣1。
[0019] 對(duì)比試驗(yàn)1 在實(shí)驗(yàn)室使用的管式反應(yīng)器中，各取50mL上述實(shí)例廣7制備的樣品和市售的辛烯醛 加氫催化劑的進(jìn)行催化劑活化和活性評(píng)價(jià)，再將催化劑取出測(cè)定催化劑的強(qiáng)度，結(jié)果如表2 所示。
[0020] 表1催化劑的物化性能

從以上對(duì)比可以看出，本發(fā)明方法制備的催化劑具有高活性和2-乙基己醇選擇性，同 時(shí)具有更好的使用強(qiáng)度和較低的色號(hào)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種辛烯醛氣相加氫制2-乙基己醇的催化劑，其特征在于催化劑質(zhì)量組成為氧化 銅 25%~35%、氧化鋅 45%~60%、氧化鋁 2%~10%、二氧化硅 2~10%、助劑 0? 01~1%。2. 如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征是通過如下步驟制備：（1)將配置好 的堿性沉淀劑加入到帶有攪拌漿的反應(yīng)釜中，在溫度50°C ~70°C的條件下，將硅溶膠溶液 添加到堿液中進(jìn)行攪拌沉淀，陳化15~30分鐘后，再將硝酸銅、硝酸鋅溶液勻速添加到上述 沉淀物中進(jìn)行沉淀，沉淀控制中和時(shí)間在30分鐘~50分鐘，陳化30~40分鐘； (2)采用濃縮洗滌方式進(jìn)行洗滌、壓濾后得到濾餅進(jìn)行干燥、焙燒，然后在溫度 300°C ~350°C的條件下進(jìn)行焙燒，壓片成型得到醛加氫催化劑。3. 如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于催化劑助劑為Na、Sr、Ce、Zr化合物中的一 種或兩種混合物，含量為〇. 1%~〇. 3%。4. 如權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于硅溶膠溶液為膠粒平均粒徑：5 nm ~50nm，pH 值為 8~11。5. 如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于催化劑的BET比表面積為30 m2/g ~60m2/g，孔 容為 0? 17 mL/g ~0. 30 mL/g,平均孔半徑為 5 nnTlOnm。6. 如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征是用于其他醛類加氫。
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種辛烯醛氣相加氫制2-乙基己醇的催化劑及其制備方法。提出一種采用分布沉淀制備的高選擇性的辛烯醛加氫催化劑，同時(shí)解決催化劑在使用過程中容易出現(xiàn)粉化的問題，催化劑主要組成為氧化銅25%~35%、氧化鋅45%~60%、氧化鋁2%~10%、二氧化硅2~10%、助劑0.01~1%。催化劑的BET比表面積為30m2/g~60m2/g，孔容為0.17ml/g~0.30ml/g，平均孔半徑為5nm~10nm。本發(fā)明方法制備的催化劑具有高活性和2-乙基己醇選擇性，同時(shí)具有更好的使用強(qiáng)度和較低的色號(hào)。
【IPC分類】B01J23/80, C07C31/125, C07C29/141, B01J23/83
【公開號(hào)】CN105080549
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410192029
【發(fā)明人】孫中華, 袁浩然, 殷玉圣, 孫遠(yuǎn)龍, 吳結(jié)華, 張覓, 張皓
【申請(qǐng)人】中國石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院
【公開日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2014年5月8日