一種正構(gòu)烷烴低溫異構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種正構(gòu)烷烴低溫異構(gòu)化催化劑及其制 備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著我國汽車工業(yè)的迅速發(fā)展和環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，對(duì)汽、柴油的標(biāo)準(zhǔn) 也逐步升級(jí)，因此清潔高辛烷值汽油的生產(chǎn)是當(dāng)前煉油廠的當(dāng)務(wù)之急。清潔汽油具有低芳 烴、高辛燒值、低蒸汽壓、無鉛及高氧含量等特點(diǎn)，有利于減少環(huán)境污染和提高汽車的安全 性能。提高汽油的辛院值一般采用如下幾種方法：（1)增加汽油中的芳烴和烯烴含量；（2) 添加酸類化合物；（3)烷基化汽油；(4)烷烴的異構(gòu)化。但是隨著世界經(jīng)濟(jì)的一體化發(fā)展和 世界各國環(huán)保意識(shí)也逐步增強(qiáng)，研究發(fā)現(xiàn)，汽油中應(yīng)逐步控制芳烴、烯烴的含量，并且要降 低以醚類含氧化合物為主要代表的添加劑含量，以降低對(duì)環(huán)境和人體健康的危害。而面對(duì) 我國主要的汽油生產(chǎn)主要來自催化裂化，因此通過烷烴異構(gòu)化方法生產(chǎn)更環(huán)保的高辛烷值 汽油，成為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的重要途徑之一。
[0003] 以歐、美為主的發(fā)達(dá)國家從20世紀(jì)80年代開始重視烷烴異構(gòu)化工藝的發(fā)展，經(jīng) 過近30年的發(fā)展，工藝已日臻成熟，根據(jù)反應(yīng)所需要的溫度高低，分為低溫異構(gòu)化（小于 200°C )和中溫異構(gòu)化（200-320°C )兩種工藝方案。中溫異構(gòu)化催化劑主要是沸石分子 篩型的雙功能催化劑，由于工藝流程簡單，對(duì)原料中的雜質(zhì)含量要求相對(duì)較寬，在工業(yè)上存 在廣泛的應(yīng)用。主要的分子篩為絲光沸石、Beta分子篩、八面沸石等為載體，以氧化鋁或 者其他耐高溫氧化物為粘結(jié)劑，負(fù)載鉑族金屬，制備出具有酸性功能的異構(gòu)化催化劑。如 CN1011695B、CN103785474A、CN104028297A、EP0552069、GB1189850、USP4232181 等。雖然 這些催化劑普遍具有對(duì)原料中的硫含量、水含量等要求較低，但是其催化劑普遍存在著反 應(yīng)活性低，反應(yīng)所需的溫度較高，不免產(chǎn)生過多的裂化產(chǎn)物，原料的單程轉(zhuǎn)化率低等缺點(diǎn)。 為了解決這一問題，低溫異構(gòu)化催化劑具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 固體酸催化劑因具有較高的酸性，同時(shí)保持其在反應(yīng)時(shí)的狀態(tài)為固體狀態(tài)，逐漸 成為了研究的熱點(diǎn)。根據(jù)其反應(yīng)的溫度條件，固體酸催化劑屬于介于低溫異構(gòu)與中溫異 構(gòu)工藝中間的一種催化劑。該催化劑主要是以氧化鋯負(fù)載硫酸根，并且含有加氫/脫氫 活性金屬組分的催化劑，其反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)物的選擇性好。US5157119公開了 一種(： 4-(：6直鏈烷烴異構(gòu)化的方法，采用催化劑為Pt-SO 4/Zr02，在反應(yīng)溫度為200°C、壓力 790KPa、H2/烷烴的摩爾比為4. 5:1的條件下進(jìn)行骨架異構(gòu)反應(yīng)，需要在反應(yīng)的物料中加 入0. 1-0. 8wt%的金剛烷（CiqH16)作為反應(yīng)的助劑。CN103059912A公開了一種新型的固體 酸催化劑Pt-C10 4/Zr02，在反應(yīng)溫度為160°C，壓力4. OMPa，重量空速為5. 5h \氫氣/烷 烴的摩爾比為3. 0的反應(yīng)條件下，正戊烷的轉(zhuǎn)化率為80. 23, ％，選擇性為98. 18%，收率為 78. 77%。然而，固體酸催化劑在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中有很高的初始活性，失活很快，因此在工 業(yè)上并沒有得到大規(guī)模的應(yīng)用。
[0005] 低溫型催化劑通常是在催化劑中添加鹵素（F或Cl)以降低催化劑的使用溫度，如 UOP公司的1-8催化劑、英國BP公司的催化劑和Engelhard公司的RD-291催化劑，反應(yīng)溫 度都在115-150°C之間，其催化劑的酸性主要依靠鹵素提供。這些低溫異構(gòu)化催化劑具有較 高的反應(yīng)活性，使原料大幅度的轉(zhuǎn)化，具有較高的液體收率、高異構(gòu)化選擇性，單程轉(zhuǎn)化率 高等優(yōu)點(diǎn)。但是這些催化劑仍然存在不足，現(xiàn)有催化劑負(fù)載的氯元素隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行 極易流失，容易造成設(shè)備腐蝕；另一方面并不能夠使得載體提供穩(wěn)定的酸性，影響了催化劑 的催化活性，限制了實(shí)際中的應(yīng)用。
[0006] CN104117369A公開了一種傳統(tǒng)型的PVAl2O3-Cl催化劑的制備，采用浸漬法制備 了 Pt含量為0. 1-1. Owt%，采用還原法、無機(jī)氯化、有機(jī)氯化的新型氯化方法，得到了 Cl含 量為2. 0-5. Owt%的高氯異構(gòu)化催化劑。然而這種催化劑的氯含量仍然不能達(dá)到更高的要 求，并且其均勻性受到了氯化條件的限制。CN103301835A公開了另一種催化劑的制備方法。 采用大孔氧化鋁與鹽酸混捏擠條的方法，得到了高氯負(fù)載的新型Pt/大孔氧化鋁-Cl催化 劑。但是該催化劑中的Cl是在擠條的時(shí)候加入的，經(jīng)過焙燒后，不能保證Cl均勻的分布在 催化劑的表面，有效Cl的利用率偏低。
[0007] 綜上所述，制備一種高活性、高穩(wěn)定性、活性組分均勻分布的正構(gòu)烷烴低溫異構(gòu)催 化劑是本領(lǐng)域亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] (一）要解決的技術(shù)問題
[0009] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題就是提高正構(gòu)烷烴低溫異構(gòu)催化劑活性組分的均勻分 布與酸性的負(fù)載量，提高其穩(wěn)定性，而提供一種正構(gòu)烷烴低溫異構(gòu)化的催化劑及其制備方 法和應(yīng)用。
[0010] (二）技術(shù)方案
[0011] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種正構(gòu)烷烴低溫異構(gòu)化的催化劑，該催 化劑按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)的組成為：負(fù)載金屬Pto. 1-1.0%，元素 Cl 5. 0-10.0%，余量為載 體 γ-Al2O3。
[0012] 優(yōu)選地，所述的催化劑按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)的組成為：負(fù)載金屬PtO. 17-0. 27%，元 素 Cl 6.8-9. 0%，余量為載體 Y-Al2O3。
[0013] 優(yōu)選地，所述的載體γ-Al2O3的比表面積為180-250m 2/g，其孔容為0. 41-0. 80ml/ g。該載體具有較大的比表面積與大的孔容，有利于活性金屬Pt的負(fù)載和酸中心Cl的均勻 負(fù)載，達(dá)到酸中心與活性金屬中心匹配分布與均勻負(fù)載的效果。
[0014] 本發(fā)明還提供了正構(gòu)烷烴低溫異構(gòu)化的催化劑的制備方法，該方法包括以下步 驟：
[0015] 步驟一：浸漬：在Y-Al2O3載體上浸漬氯鉑酸，將浸漬后的產(chǎn)物在100-120°C條件 下干燥2-5h，然后，在500-700°C焙燒2-5h，得到Pt含量為0. 1 % -1. 0%的Pt/γ-Al2O3催 化劑；
[0016] 步驟二：還原：將步驟一中所得的催化劑進(jìn)行還原處理，還原溫度為200-500°C， 還原壓力為l-3MPa，還原時(shí)間為2-5h，然后將催化劑降溫；
[0017] 步驟三：液相氯化：將步驟二中得到的催化劑在液相氯化劑中進(jìn)行液相氯化，溫 度為5-90°C，氯化時(shí)間為l-48h，氯化劑為AlCl 3的有機(jī)溶液，該有機(jī)溶液中AlCl 3中Cl的 質(zhì)量為溶液質(zhì)量的1-20% ;
[0018] 步驟四：氯化劑固化：將步驟三中得到的氯化催化劑在5-600°C的溫度范圍內(nèi)程 序升溫，達(dá)到預(yù)定溫度后，用載氣吹掃處理2-5h，然后將催化劑降溫，即得正構(gòu)烷烴低溫異 構(gòu)催化劑。
[0019] 優(yōu)選地，在步驟一中，γ-Α1203載體與氯鉑酸的重量比為4-6:1-1. 5。
[0020] 優(yōu)選地，在步驟二中，所述的還原處理為氫氣處理；所述的催化劑降溫在下述條件 下：氫氣壓力〇. 1-0. 5MPa。經(jīng)過氫氣還原后，貴金屬Pt充分得到還原，并且均勻分散在催 化劑的表面，保證了有效活性金屬的活性；降溫處理后，貴金屬Pt的分散狀態(tài)保持良好，同 時(shí)為下一步的液相氯化做好條件準(zhǔn)備。
[0021] 優(yōu)選地，在步驟三中，所述的氯化劑六1(：13有機(jī)溶液的溶劑為氯仿、乙酸乙酯中的 一種或二種，在該有機(jī)溶液中AlCld^ Cl的含量為溶液質(zhì)量的14-18%;所述的在液相氯化 劑中進(jìn)行液相氯化溫度為20-40°C。
[0022] 優(yōu)選地，在步驟四中，所述程序升溫的溫度范圍為20_500°C ;所述升溫的速率為 2°C/min ;所述的載氣為氫氣和氮?dú)獍?:1重量比混合的混合氣體；所述的降溫為氫氣吹掃 降溫，吹掃時(shí)間為0. 5-2h，溫度降低到100°C以下。這樣可確保有機(jī)溶劑完全揮發(fā)，并確保 氯化劑不升華而避免造成損失，同時(shí)，將氯化劑以化學(xué)鍵的形式與載體表面進(jìn)行化學(xué)鍵合， 從而保證催化劑的活性。氫氣吹掃降溫可以起到快速降低溫度的效果，另一方面，氫氣氣 氛可對(duì)催化劑進(jìn)行充分保護(hù)，防止空氣對(duì)Pt的氧化，以充分保障催化劑的活性。
[0023] 本發(fā)明還提供了正構(gòu)烷烴低溫異構(gòu)化的催化劑的應(yīng)用，所述的催化劑應(yīng)用于正構(gòu) 烷烴的異構(gòu)化。
[0024] 優(yōu)選地，所述的催化劑應(yīng)用于nC5-nC6正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化，異構(gòu)化的反應(yīng)溫度為 100-160。。。
[0025] (三）有益效果
[0026] 本發(fā)明的正構(gòu)烷烴低溫異構(gòu)化催化劑是通過浸漬、還原、液相氯化、氯化劑固化而 成。液相浸漬活性金屬組分的方法，使得γ -AI2O3的小孔和微孔都均勻分散Pt元素，充分利 用了氧化鋁載體比表面積大的特點(diǎn)。通過液相氯化法，具有以下方面的顯著優(yōu)越性：1)使 Pt/ γ -Al2O3催化劑負(fù)載相當(dāng)足量的鹵素 Cl (5-10% )，克服了以往催化劑制備過程中Cl含 量不超過5%的瓶頸，大幅度提升了催化劑的活性與穩(wěn)定性，確保在異構(gòu)化反應(yīng)的過程中無 需補(bǔ)充氯，真正實(shí)現(xiàn)了工業(yè)裝置安全穩(wěn)定的生產(chǎn)，并且降低了對(duì)反應(yīng)裝置的腐蝕；2)采用 液相氯化的方法，比以往的550°C氣相AlClJC化的方法更加的安全與便捷，對(duì)低溫異構(gòu)化 催化劑的工業(yè)生產(chǎn)具有十分重要的意義；3)采用液相氯化的方法，完全克服了以往氣相氯 化法中Cl元素不能均勻分布在催化劑表面的缺點(diǎn)，確保了催化劑的各個(gè)孔