一種用于乙炔氫氯化的復(fù)合低固汞催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于乙炔氫氯化的復(fù)合低固汞催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氯乙烯是制備聚氯乙烯(PVC)及其共聚物的單體，在世界上是與乙烯和氫氧化鈉等并列的最重要的化工產(chǎn)品之一，廣泛用在國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。中國的PVC行業(yè)在飛速發(fā)展，依照國內(nèi)“貧油、富煤、少氣”的能源格局，采用乙炔氫氯化法生產(chǎn)占主要地位。而乙炔氫氯化法所需的氯化汞催化劑對汞的使用量占全國汞使用量的60%。隨著國內(nèi)外汞污染防控之策的步步緊逼和國內(nèi)汞資源的日漸枯竭，電石法聚氯乙烯企業(yè)面臨著嚴(yán)峻考驗(yàn)。
[0003]根據(jù)我國出臺的《電石法聚氯乙烯行業(yè)汞污染綜合防治方案》，電石法制PVC所用催化劑將逐步向低萊甚至無萊化轉(zhuǎn)變。新開發(fā)的無萊催化劑大多用貴金屬鈾、鈀、金等作為主催化成分，成本過高；也有用非貴金屬錫、鉍、銅、鋅等的各種化合物作為主催化組分，活性比較高，但穩(wěn)定性不夠，也存在流失的問題，所以無汞催化劑的工業(yè)化應(yīng)用一直存在成本高，穩(wěn)定性不好的瓶頸，而低汞催化劑的研發(fā)和推廣迫在眉睫。
[0004]為解決上述問題，部分企業(yè)和科研院所進(jìn)行了有關(guān)汞催化劑改良方面的研究，這類催化劑在文獻(xiàn)中已有報(bào)道。專利CN102489306A和CN102441409A采用分步浸漬法制備低汞催化劑，以活性炭或沸石作載體，浸漬2-4次，先浸漬氯化鉍、氯化鋅、氯化鈦、氯化錳等助劑，最后浸漬氯化汞。此法在保障催化劑性能的同時(shí)減小了氯化汞的消耗，降低了催化劑成本。專利CN102921473A以各種碳材料(普通活性炭、球形活性炭、碳納米管等)為原料，以三聚氰胺或尿素為改性劑，得到氮改性碳材料，將該材料應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)作催化劑載體，催化劑性能提高。專利CN102872887A以瀝青基、煤基或果殼活性炭為載體，先浸漬氯化汞，再以一定的配比浸漬氯化鎳，得到一種用于乙炔氫氯化的Hg-Ni催化劑。專利CN102380407A將活性炭在酸性和氧化條件表面除雜并干燥后，用尿素溶液回流處理；加熱除盡尿素后，用溶于鹽酸中的氯化汞和氯化鉍、氯化鈰等助劑的溶液浸漬處理后的活性炭，再經(jīng)鹽酸洗滌后干燥即得用于乙炔氫氯化的低汞催化劑。該催化劑氯化汞負(fù)載量小，成本較低，但活性和穩(wěn)定性不高。專利102500421A先用王水浸泡和在三乙胺的水溶液中同時(shí)回流并攪拌預(yù)處理煤質(zhì)炭載體，然后按一定質(zhì)量比加入氯化汞、表面活性劑十六烷基三甲基氯化按和助劑氯化鎳，以真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方式進(jìn)行浸漬，制得低汞復(fù)合催化劑。專利CN102085485A和CN102085484A采用浸漬法制備低汞催化劑，通過加入不同助劑，使催化劑由較高的活性或穩(wěn)定性。專利CN102085486A采用浸漬法制得固汞催化劑，通過加入輔助成分A (氯化鈷或氯化錳)和輔助成分B (氯化銨或氯化鉀)，使催化劑穩(wěn)定性提高，減少氯化汞流失。專利CN103551139A以木質(zhì)活性炭為載體，中心位置吸附氯化汞，協(xié)同促進(jìn)劑氯化鋅、氯化鋇、氯化鉀和氯化鉍制成一種超低汞催化劑。專利CN102151573A采用處理后的煤質(zhì)活性炭作載體，使用真空浸漬法將較低含量的氯化汞和其他助劑負(fù)載于載體上，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等干燥手段制得低汞催化劑。
[0005]眾所周知，氯化汞屬于共價(jià)化合物，熔點(diǎn)為276°C，沸點(diǎn)為302°C，常溫時(shí)微量揮發(fā)，取(:12在114°C開始揮發(fā)，至180°C已經(jīng)揮發(fā)完全。氯化汞可溶于水，在水中大多數(shù)氯化汞以未離解的HgCl2分子形式存在，只有少量發(fā)生離解，如果以分子形式的氯化汞直接負(fù)載在活性炭載體上，由于氯化汞和活性炭載體沒有牢固的結(jié)合點(diǎn)，就無法從根本上解決上述的揮發(fā)性問題。因此要想提高氯化汞催化劑的使用壽命，核心技術(shù)問題是解決氯化汞的揮發(fā)，使得氯化汞的和載體穩(wěn)固結(jié)合。另外以上專利及報(bào)道中，雖然對低汞催化劑的浸漬法、低汞催化劑的配方及載體的改性上進(jìn)行了調(diào)變，但是并沒有從根本上解決共價(jià)化合物氯化汞的負(fù)載問題，因此不能從根本上解決低汞催化劑的穩(wěn)定性問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有低汞催化劑的制備方法中存在的污染大、成本高、催化劑穩(wěn)定性低和活性差等的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種用于乙炔氫氯化的復(fù)合低汞催化劑的制備方法。本發(fā)明采用兩步浸漬法，在第一步浸漬過程中使氯化汞和含堿金屬氯化物的鹽酸溶液絡(luò)合，首先在浸漬液中形成M2HgCl4配合物，把共價(jià)化合物HgCl 2變成HgCl 42絡(luò)合離子的形式，使氯化汞以離子的形式存在，更容易吸附到活性炭載體上，然后再引入其他有效助劑，由此制備得到低萊催化劑；以重量百分比計(jì)，催化劑含4-6.5*1:%的氯化萊，0.5-1(^1:%的堿金屬氯化物，1-1Owt %的氯化鋅、氯化銅、氯化鋇和氯化鈰等氯化物助劑。本發(fā)明制備得到的催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中具有好的穩(wěn)定性，有效抑制了氯化汞的揮發(fā)，從而起到固汞的效果。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0008]—種用于乙炔氫氯化的復(fù)合低固汞催化劑的制備方法，所述的制備方法包括以下步驟:
[0009](I)以預(yù)處理活性炭為載體，將氯化汞和堿金屬氯化物溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?12wt% (優(yōu)選5?12wt%)的鹽酸溶液A中，配制得到浸漬液A，將氯化物助劑溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?12wt% (優(yōu)選5?12wt% )的鹽酸溶液B中，配制得到浸漬液B，氯化汞、堿金屬氯化物、預(yù)處理活性炭和氯化物助劑的總質(zhì)量為原料總質(zhì)量，其中氯化汞、堿金屬氯化物與原料總質(zhì)量的質(zhì)量比為4?6.5:0.5?10:100 ;所述的氯化物助劑與原料總質(zhì)量的質(zhì)量比為I?10:100 ;所述的氯化物助劑為氯化鋅、氯化銅、氯化鈰和氯化鋇中的一種或兩種以上的混合；
[0010](2)將預(yù)處理活性炭浸于浸漬液A中，充分浸漬后取出、干燥至恒重，獲得浸漬后的活性炭；
[0011](3)將步驟⑵獲得的浸漬后的活性炭加入浸漬液B中，充分浸漬后取出，干燥至恒重，得到所述的復(fù)合低固汞催化劑。
[0012]所述步驟(I)中，所述預(yù)處理活性炭一般按以下方法處理獲得:將活性炭原料除去灰分，在80?150°C下干燥至恒重，獲得預(yù)處理活性炭。這是常用的活性炭預(yù)處理方式。
[0013]進(jìn)一步，優(yōu)選所述活性炭原料的機(jī)械強(qiáng)度彡95%,比表面積800 Hl2 /g?1500 Hl2 /
[0014]更進(jìn)一步，優(yōu)選所述活性炭原料為煤基、木質(zhì)基或果殼活性炭ο
[0015]所述步驟(I)中，所述堿金屬氯化物為氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣或氯化銫。
[0016]所述步驟(I)中，優(yōu)選氯化萊、堿金屬氯化物與原料總質(zhì)量的質(zhì)量比為4?6.5:0.8 ?8:100 ;
[0017]優(yōu)選所述的氯化物助劑與原料總質(zhì)量的質(zhì)量比為3?8:100。
[0018]優(yōu)選的，步驟(2)與步驟(3)中，浸漬一般在20?80°C下進(jìn)行，浸漬時(shí)間優(yōu)選為2?24小時(shí)，更優(yōu)選15?24小時(shí)。
[0019]優(yōu)選的，步驟(2)與步驟(3)中，所述的干燥至恒重一般是在80?150°C下鼓風(fēng)干燥至恒重。
[0020]所述步驟(I)中，所述鹽酸溶液A的體積用量以預(yù)處理活性炭的質(zhì)量用量一般計(jì)為1.0?10.0L/kg，優(yōu)選I?5L/kg ;所述的鹽酸溶液B的體積用量以預(yù)處理活性炭的質(zhì)量用量一般計(jì)為I?10L/kg，優(yōu)選I?5L/kg。鹽酸溶液A、B的字母代號用于區(qū)分用于配制不同浸漬液的鹽酸溶液，僅起到指代區(qū)分作用，并不具有化學(xué)意義。
[0021]優(yōu)選的，步驟(I)中，所述氯化物助劑為下列之一:氯化銅和氯化鈰的混合、氯化銅與氯化鋇的混合、氯化鋅與氯化鋇的混合。
[0022]更優(yōu)選的，所述步驟(I)中，，所述氯化物助劑為下列之一:
[0023](a)氯化物助劑為氯化銅和氯化鈰的混合，其中氯化銅、氯化鈰與預(yù)處理活性炭的質(zhì)量比3:1:100 ；
[0024](b)氯化物助劑為氯化銅與氯化鋇的混合，其中氯化銅、氯化鋇與預(yù)處理活性炭的質(zhì)量比5:5:100 ；
[0025](c)氯化物助劑為氯化鋅與氯化鋇的混合，其中氯化鋅、氯化鋇與預(yù)處理活性炭的質(zhì)量比3:4:100。
[0026]本發(fā)明還提供由上述方法制備得到的復(fù)合低固汞催化劑，所述催化劑以重量百分比計(jì)，含有4-6.5*1:%的氯化萊，0.5-1(^1:%的堿金屬氯化物，1_1(^1:%的氯化物助劑。
[0027]本發(fā)明提供的復(fù)合低固汞催化劑可用于催化乙炔氫氯化反應(yīng)。
[0028]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:本發(fā)明采用兩步浸漬工藝，第一步采用固汞劑(堿金屬氯化物)和氯化汞共浸漬的方法將氯化汞以陰離子的形式引入到載體表面，可以有效提高低汞觸媒的氯化汞吸附效果，減少氯化汞的揮發(fā)，從而提高催化劑的穩(wěn)定性，第二步再加入其它有活性的金屬氯化物，從而得到高穩(wěn)定性高活性的復(fù)方低固汞催化劑。
[0029]本發(fā)明制備的復(fù)合低固汞催化劑的穩(wěn)定性優(yōu)于現(xiàn)有的高汞觸媒，同時(shí)以價(jià)格較低的氯化物代替昂貴的氯化汞，制得的催化劑價(jià)格低，對環(huán)境污染小，是一種理想的高穩(wěn)定性復(fù)合低固汞觸媒。兩步浸漬工藝可以有效提高低汞觸媒的氯化汞吸附效果，并提高其在使用過程中的穩(wěn)定性，從而提高了低汞催化劑的活性及穩(wěn)定性。通過該工藝制備的低汞觸媒，在乙炔法制備氯乙烯反應(yīng)中，有效降低低汞觸媒在使用過程的氯化汞消耗，節(jié)約成本，是一種環(huán)保的低汞觸媒制備工藝。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
[0031]實(shí)施例1
[0032]1.將活性炭經(jīng)預(yù)處理，除去灰分，在120°C下干燥至恒重，獲得預(yù)處理后的活性炭;
[0033]2.配制1wt %的鹽酸水溶液，體積為2.5L，在鹽酸水溶液中溶解70g氯化萊和1g氯化鉀，作為浸漬液A ；
[0034]3.稱取Ikg干燥至恒重的預(yù)處理后的活性炭加入浸漬液A中，20°C浸漬15小時(shí)，將浸漬了活性組分的活性炭載體取出，在120°C下干燥至恒重；
[0035]4.配制1wt %的鹽酸水溶液，體積為2.5L，在鹽酸水溶液中溶解30g氯化銅和1g氯化鈰，作為浸漬液B ；
[0036]5.將步驟3中得到的浸漬后的活性炭加入浸漬液B中，25°C浸漬15小時(shí)，然后在150°C下干燥至恒重，得到一種高穩(wěn)定性復(fù)合低汞觸媒。
[0037]檢測產(chǎn)品符合《氯乙烯合成用低汞觸媒》HG/T4192-2011標(biāo)準(zhǔn)要求，含氯化汞6.15%，在250°C條件下烘燒3小時(shí)氯化汞的損失率1.8%，低于國家標(biāo)準(zhǔn)要求的3%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。用在乙炔氫氯化反應(yīng)中，乙炔轉(zhuǎn)化率大于99%，氯乙烯選擇性大于99%。損失率指標(biāo)明顯低于商品低汞催化劑，具有更好穩(wěn)定性及使用壽命。
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