流化床空氣氧化蒽合成蒽醌的催化劑和工藝的制作方法
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及到一種以蒽為原料，采用空氣為氧化劑，流化床工藝選擇性催化氧化 合成蒽醌，屬于精細(xì)化工范疇。
【背景技術(shù)】
[0003] 蒽醌是一種大噸位、重要的染料和精細(xì)化工原料。
[0004] 目前一般采用苯酐工藝生產(chǎn)：苯酐和苯在無水三氯化鋁催化下，縮合生成苯甲酰 基苯甲酸鋁鹽，水解得到苯甲?；郊姿幔儆冒l(fā)煙硫酸作為脫水關(guān)環(huán)劑，得到蒽醌。此法 成本較低，但工藝復(fù)雜、周期較長，含鹽廢水量巨大且很難處理，環(huán)境污染嚴(yán)重，由于環(huán)保監(jiān) 管日益嚴(yán)格，以后很難再用此工藝生產(chǎn)。如中國專利CN102659551A，比較詳細(xì)描述了此法生 產(chǎn)方法。
[0005] 也有少數(shù)采用電化法氧化蒽生產(chǎn)蒽醌：采用硫酸和重鉻酸鹽為介質(zhì)，氧化蒽得到 蒽醌。此法用劇毒重金屬鉻鹽，同樣存在環(huán)境污染問題，如專利CN1807690A報道。
[0006] 采用固定床工藝空氣氧化蒽合成蒽醌，主要存在如下問題：固定床溫度難控制，高 熔點（218°C )和高沸點（340°C )原料蒽難以精確穩(wěn)定進(jìn)料，催化劑壽命短，收率低。此工藝 雖然被淘汰，但是工藝中幾乎沒有廢水產(chǎn)生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有固定床工藝空氣氧化蒽合成蒽醌工藝之不足而提供 一種流化床空氣氧化蒽合成蒽醌的催化劑和工藝。
[0008] 本發(fā)明采用空氣為氧化劑，流化床工藝選擇性催化氧化合成蒽醌，流化床溫度 340~390°C，壓力0· 03~0· IMPa，部分尾氣循環(huán)套用；以硅溶膠為載體，以M〇03、P205、V 205、 W03、Ti02、K2O為活性組分，高收率得到蒽醌。
[0009] 本發(fā)明微顆粒催化劑各活性組分以原子數(shù)計為： MoloP麗TidMeOf a值范圍為0.3~3.0 ; b值范圍為0. 1~1.0 ; c值范圍為0. 05~0. 5 ; d值范圍為0. 05~0. 5 ; e值范圍為0· 02~0· 08 ; f為滿足各元素氧化物所需氧原子的總和； M為堿金屬鉀或者銫； 硅溶膠為粘合劑，催化劑煅燒溫度為550~650°C，煅燒時間8~12h。
[0010] 鑰來自于鑰酸銨和氧化鑰,使用時用氨水溶解。
[0011] 磷來自于磷酸、五氧化二磷，a值范圍為0. 3~3. 0,優(yōu)選0. 8~I. 2。
[0012] 釩來自于五氧化二釩、偏釩酸銨，用草酸水溶液溶解使用，b值范圍為0. 1~1. 0， 優(yōu)選0. 4~0. 7。
[0013] 鎢來自于鎢酸銨、氧化鎢，c值范圍為0.05~0.5,優(yōu)選0. 1~0.2。
[0014] 鈦來自于銳鈦型納米二氧化鈦、偏鈦酸，d值范圍為0. 05~0. 5,優(yōu)選0. 1~0. 3。
[0015] 堿金屬優(yōu)選鉀、銫，來自于可溶性鹽或氧化物，e值范圍為0.02~0.08,優(yōu)選 0. 04 ~0. 06。
[0016] 粘合劑為硅溶膠，占催化劑總質(zhì)量為45~60%。
[0017] 催化劑粒度范圍20~100微米。
[0018] 流化床空氣氧化蒽合成蒽醌的催化劑的應(yīng)用方法為：以蒽為原料，采用空氣為 氧化劑，流化床工藝選擇性催化氧化合成蒽醌，流化床溫度340~390°C，壓力0. 03~ 0.1 MPa，蒽負(fù)荷為40~80g/升催化劑· h，空氣總量為0. 4~0. 8 m3/升催化劑· h，部分 尾氣循環(huán)套用，尾氣循環(huán)套用量占空氣總量的10~50%。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點是：溫度穩(wěn)定易控，可以用粉末蒽原料，催化劑使用壽命長，產(chǎn)品收 率高，蒽轉(zhuǎn)化率99. 4%，蒽醌摩爾收率84. 0%，沒有含鹽廢水。
【具體實施方式】
[0020] 典型催化劑制備工藝描述如下但不局限此條件： (1)將下表原料依次投入帶框式攪拌的搪瓷釜中：
得到催化劑混合物。
[0021 ] (2)將混合物蒸發(fā)濃縮到40% (m/m)的漿狀物。
[0022] (3)離心噴霧造粒，控制噴霧塔進(jìn)口溫度300~350°C，出口溫度110~120°C，旋 風(fēng)捕集催化劑微球顆粒。
[0023] (4)催化劑微球顆粒烘干，溫度150~200°C，時間10~15h。
[0024] (5)回轉(zhuǎn)窯或者流化床在有氧狀況煅燒，溫度580~650°C，時間8~10h。
[0025] (6)風(fēng)選捕集20~100微米微球，重度分布約56微米。
[0026] 得到活性組分為ΜοαΡιΛ.^Μ??ΜΚ。.。^催化劑1000 kg，二氧化硅載體質(zhì)量50%， 用于流化床工藝。
[0027] 流化床空氣氧化蒽合成蒽醌的催化劑的應(yīng)用方法具體為： 羅茨風(fēng)機(jī)壓入恒定量的含尾氣的空氣，尾氣量占空氣總量的10~40% ;通過循環(huán)熔鹽 自動控制流化床內(nèi)催化劑溫度340~390°C ;采用帶密封料斗和變頻器的螺旋給料機(jī)定量 輸入原料蒽；凝華箱捕集得到粗品，粗品采用常規(guī)方法得到合格品；部分尾氣循環(huán)使用，另 一部分尾氣凈化排放。
[0028] 本發(fā)明采用流化床工藝實施，流化床內(nèi)置三級旋風(fēng)分離器和熔鹽換熱管，控溫精 度 ±1。。。
[0029] 典型工藝過程描述如下： (1) 流化床尺寸為Φ 820X16500,填裝催化劑1000 kg (堆積比重lg/ml); (2) 新鮮空氣流量360 m3/h (標(biāo)態(tài))，尾氣流量240 m3/h (標(biāo)態(tài)）； (3) 控制流化床催化劑溫度368土 1°C，壓力0· 045MPa，連續(xù)穩(wěn)定投入蒽50 kg /h ; (4) 凝華收集產(chǎn)品； (5 )結(jié)果：
實施例3 : 流化床尺寸Φ 38 X 2000。
【主權(quán)項】
1. 流化床空氣氧化蒽合成蒽醌的催化劑和工藝，其特征在于 微顆粒催化劑各活性組分以原子數(shù)計為： MoloP麗TidMeOf a值范圍為0.3~3.0 ; b值范圍為0. 1~1.0 ; c值范圍為0. 05~0. 5 ; d值范圍為0. 05~0. 5 ; e值范圍為0? 02~0? 08 ; f為滿足各元素氧化物所需氧原子的總和； M為堿金屬鉀或者銫； 硅溶膠為粘合劑，催化劑煅燒溫度為550~650°C，煅燒時間8~12h。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述流化床空氣氧化蒽合成蒽醌的催化劑和工藝，其特征在于，鑰 來自于鑰酸銨和氧化鑰，使用時用氨水溶解。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述流化床空氣氧化蒽合成蒽醌的催化劑和工藝，其特征在于，磷 來自于磷酸、五氧化二磷，a值范圍為0. 3~3. 0,優(yōu)選0. 8~1. 2。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述流化床空氣氧化蒽合成蒽醌的催化劑和工藝，其特征在于，釩 來自于五氧化二釩、偏釩酸銨，用草酸水溶液溶解使用，b值范圍為0. 1~1. 0,優(yōu)選0. 4~ 0? 7。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述流化床空氣氧化蒽合成蒽醌的催化劑和工藝，其特征在于，鎢 來自于鎢酸銨、氧化鎢，c值范圍為0. 05~0. 5,優(yōu)選0. 1~0. 2。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述流化床空氣氧化蒽合成蒽醌的催化劑和工藝，其特征在于，鈦 來自于銳鈦型納米二氧化鈦、偏鈦酸，d值范圍為0. 05~0. 5,優(yōu)選0. 1~0. 3。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述流化床空氣氧化蒽合成蒽醌的催化劑和工藝，其特征在于，堿 金屬優(yōu)選鉀、銫，來自于可溶性鹽或氧化物，e值范圍為0. 02~0. 08,優(yōu)選0. 04~0. 06。8. 根據(jù)權(quán)利要求1，所述流化床空氣氧化蒽合成蒽醌的催化劑和工藝，其特征在于，粘 合劑為硅溶膠，占催化劑總質(zhì)量為45~60%。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述流化床空氣氧化蒽合成蒽醌的催化劑和工藝，其特征在于催化 劑粒度范圍20~100微米。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述流化床空氣氧化蒽合成蒽醌的催化劑和工藝，其特征在于流 化床空氣氧化蒽合成蒽醌的催化劑的應(yīng)用方法為：以蒽為原料，采用空氣為氧化劑，流化 床工藝選擇性催化氧化合成蒽醌，流化床溫度340~390°C，壓力0. 03~0.1 MPa，蒽負(fù)荷為 40~80g/升催化劑? h，空氣總量為0. 4~0. 8 m3/升催化劑? h，部分尾氣循環(huán)套用，尾氣 循環(huán)套用量占空氣總量的10~50%。
【專利摘要】流化床空氣氧化蒽合成蒽醌的催化劑和工藝,微顆粒催化劑各活性組分以原子數(shù)計為：Mo1.0PaVbWcTidMeOf；硅溶膠為粘合劑，催化劑煅燒溫度為550～650℃，煅燒時間8～12h。本發(fā)明的優(yōu)點是:溫度穩(wěn)定易控，可以用粉末蒽原料，催化劑使用壽命長，產(chǎn)品收率高，蒽轉(zhuǎn)化率99.4%,蒽醌摩爾收率84.0%，沒有含鹽廢水。
【IPC分類】C07C50/18, C07C46/04, B01J27/199
【公開號】CN105080584
【申請?zhí)枴緾N201410671024
【發(fā)明人】楊永恒, 楊希雄, 危想平, 楊成雄, 熊航行, 李立威
【申請人】荊楚理工學(xué)院
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年11月21日