-n可見光催化劑及其超臨界醇熱制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光催化材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及超臨界醇熱技術(shù)合成微米球狀A(yù)g/Ti02-N可見光催化劑的制備及其運(yùn)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球工業(yè)的高速發(fā)展，環(huán)境問題已日益凸顯。光催化技術(shù)因可利用太陽能解決環(huán)境污染問題而備受青睞。同時(shí)，半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有效率高、能耗低、反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣和可減少二次污染等突出優(yōu)點(diǎn)。其中二氧化鈦由于其光催化活性高、穩(wěn)定性高、安全無毒等優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)，在廢水處理、抗菌自潔、太陽能電池、氣體敏感器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但是由于T12本身禁帶寬度較大，只能吸收紫外光，對太陽光的利用率低，因而在實(shí)際應(yīng)用中存在較大的局限性。為了擴(kuò)展T12光催化劑的光譜響應(yīng)范圍和提高其催化率，必須對T12進(jìn)行改性。在擴(kuò)展T1 2光催化劑吸收范圍的諸多改性方法中，非金屬摻雜以及貴金屬沉積成為極具前途的方法之一。N摻雜的T12能有效地將催化劑的光響應(yīng)從紫外區(qū)擴(kuò)展到可見光區(qū)。Ag納米粒子在300-1200nm具有很強(qiáng)的等離子效應(yīng)，可有效提高光吸收強(qiáng)度并利于電子的轉(zhuǎn)移，從而提高光催化效率。目前已可通過不同方法得到Ag/Ti02-N光催化劑，但是均需外加還原劑或還原電勢，且無法同步負(fù)載Ag粒子和摻雜N元素，因此不同物種之間的鍵合作用弱、粒子尺寸難以控制且易于團(tuán)聚，導(dǎo)致載流子復(fù)合幾率增大，不利于提高光催化效率。本發(fā)明利用乙醇在超臨界條件下所具有的還原性將Ag+還原為Ag，并利用銀氨絡(luò)合溶液同步實(shí)現(xiàn)N摻雜，得到結(jié)合力強(qiáng)、Ag粒子均勻沉積的Ag/Ti02-N可見光催化劑。同時(shí)將該材料應(yīng)用于可見光催化污染物降解和抗菌，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性會K。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供了一種Ag/Ti02-N可見光催化劑，并將其應(yīng)用于可見光下降解染料污染物以及殺滅鮑曼不動(dòng)桿菌。
[0004]一種Ag/Ti02-N可見光催化劑，二氧化鈦晶型為純相銳鈦礦相，粒子尺寸2.0-3.0 μ m,比表面積為 140 ?169m2/g。
[0005]一種Ag/Ti02-N可見光催化劑的超臨界醇熱制備方法，包括以下步驟:
[0006](I)、1102納米粒子的制備:將鈦酸四丁酯加入乙醇溶液中攪拌，之后將溶液置于超臨界釜中，并向釜內(nèi)注入乙醇，超臨界反應(yīng)后將得到的產(chǎn)物經(jīng)過乙醇、去離子水洗滌后干燥，得到1102納米粒子；
[0007](2)、Ag/Ti02-N可見光催化劑的制備:稱取AgNOjP入到超純水中，逐滴加入氨水溶液，配成銀氨溶液后加入到1102的乙醇懸濁液中，置于超臨界釜中，并向釜中注入乙醇，超臨界反應(yīng)后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物經(jīng)過乙醇、去離子清洗離心后干燥，即得到Ag/Ti02-N可見光催化劑。
[0008]所述步驟(I)中鈦酸四丁酯的乙醇溶液置于超臨界釜中超臨界反應(yīng)的條件為升溫至240°C保持70分鐘，升溫速率為2°C /分鐘。
[0009]所述步驟⑵中，所述1102的乙醇懸池液的濃度為0.4mg/mL?0.6mg/mL。
[0010]所述步驟⑵中，所述1102的乙醇懸濁液的濃度為0.528mg/mL。
[0011]所述步驟(2)中超臨界反應(yīng)的條件為升溫至超臨界狀態(tài)保持50?90分鐘，升溫速率為2 °C /分鐘，溫度范圍為230?250 °C。
[0012]所述步驟⑵中所述超臨界反應(yīng)后的干燥的條件為80°C下干燥24小時(shí)。
[0013]一種Ag/Ti02-N可見光催化劑在光催化降解有機(jī)污染物和抑菌殺菌中的應(yīng)用。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出效果:本發(fā)明的制備方法所用原料簡單易得，制備方法簡便易行，制備的微米球狀A(yù)g/Ti02-N可見光響應(yīng)光催化劑Ag納米粒子在T12表面分布均勻、載流子復(fù)合率低、光催化活性高、穩(wěn)定性好，同時(shí)制備過程無需添加還原劑，避免了污染性副產(chǎn)物的產(chǎn)生并降低了成本。
【附圖說明】
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，其中:
[0016]圖1為超臨界反應(yīng)釜裝置的示意圖。
[0017]圖2為實(shí)施例1-5、7的XRD圖譜。
[0018]圖3A為實(shí)施例1的SEM照片.
[0019]圖3B為實(shí)施例1的EDS圖譜。
[0020]圖4為實(shí)施例1的XPS能譜。
[0021]圖5為實(shí)施例1、2_5降解甲基橙的光催化活性。
[0022]圖6為實(shí)施例1、6_8降解甲基橙的光催化活性。
[0023]圖7為實(shí)施例1、9_11降解甲基橙的光催化活性。
[0024]圖8為實(shí)施例1、12-13降解甲基橙的光催化活性。
[0025]圖9為實(shí)施例1、2-5、7-8殺滅鮑曼不動(dòng)桿菌的光催化性能。
[0026]圖10為實(shí)施例1的降解甲基橙循環(huán)使用性能。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖進(jìn)一步闡述本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】:
[0028]一種Ag/Ti02_N可見光催化劑，二氧化鈦晶型為純相銳鈦礦相，粒子尺寸
2.0-3.0 μπι，比表面積為 140 ?169m2/g0
[0029]Ag/Ti02-N可見光催化劑的超臨界醇熱制備方法，包括以下步驟:
[0030](I)、1102納米粒子的制備:將鈦酸四丁酯加入乙醇溶液中攪拌，之后將溶液置于超臨界釜中，并向釜內(nèi)注入乙醇，超臨界反應(yīng)后將得到的產(chǎn)物經(jīng)過乙醇、去離子水洗滌后干燥，得到1102納米粒子；
[0031](2)、Ag/Ti02-N可見光催化劑的制備:稱取AgNOjP入到超純水中，逐滴加入氨水溶液，配成銀氨溶液后加入到1102的乙醇懸濁液中，置于超臨界釜中，并向釜中注入乙醇，超臨界反應(yīng)后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物經(jīng)過乙醇、去離子清洗離心后干燥，即得到Ag/Ti02-N可見光催化劑。
[0032]所述步驟(I)中鈦酸四丁酯的乙醇溶液置于超臨界釜中超臨界反應(yīng)的條件為升溫至240°C保持70分鐘，升溫速率為2°C /分鐘。
[0033]所述步驟(2)中，所述T12的乙醇懸池液的濃度為0.4mg/mL?0.6mg/mL。所述步驟(2)中，所述1102的乙醇懸濁液的濃度為0.528mg/mL。所述步驟(2)中超臨界反應(yīng)的條件為升溫至超臨界狀態(tài)保持50?90分鐘，升溫速率為2°C /分鐘，溫度范圍為230?250°C。所述步驟(2)中所述超臨界反應(yīng)后的干燥的條件為80°C下干燥24小時(shí)。
[0034]一種Ag/Ti02-N可見光催化劑在光催化降解有機(jī)污染物和抑菌殺菌中的應(yīng)用。
[0035]通過以下手段對球狀A(yù)g/Ti02-N可見光催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征:采用Rigaku D/Max-RB型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，采用JEOL JSM-6380LV型掃描電鏡(SEM)分析樣品的形貌結(jié)構(gòu)，采用Versa Probe PHI 5000型X射線光電子能譜(XPS)分析樣品表面電子態(tài)，采用Quantachrome NOVA 4000e型物理吸附儀測試樣品的N2吸脫附等溫線并計(jì)算比表面積(Sbet)。
[0036]可見光下降解甲基橙染料的實(shí)驗(yàn)過程如下:稱取50mg催化劑加入50mL 10mg/L甲基橙溶液中，于30°C下暗吸附Ih達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光催化活性測試。以300W氙燈為照射光源，并濾除波長小于420nm的光線。用UV分光光度計(jì)在464nm處測定甲基橙的吸光度并由此計(jì)算降解率。在無光照或無催化劑條件下甲基橙無明顯分解，因此可以忽略由此造成的誤差。循環(huán)實(shí)驗(yàn)中將經(jīng)過上述反應(yīng)的Ag/Ti02-N可見光催化劑用去離子水清洗3次并于80°C烘干12h后重復(fù)使用。每次反應(yīng)時(shí)間為3h。
[0037]可見光下殺滅鮑曼不動(dòng)桿菌實(shí)驗(yàn)過程如下:稱取60mg催化劑分散于20mL 9%的氯化鈉溶液中，超聲兩分鐘，使催化劑完全分散于氯化鈉溶液中，稱為A溶液。配制鮑曼不動(dòng)桿菌菌液溶于30mL 9%氯化鈉溶液中，細(xì)菌濃度為0.5MCF，稱為B溶液。取600uL A溶液加入B溶液中混合均勻后，取15mL溶液置于5°C恒溫水浴中，以300W氙燈為光源照射，并濾除波長小于420nm的光線，進(jìn)行光催化反應(yīng)，時(shí)間為30分鐘。另取15mL溶液放入黑暗處攪拌作為對照樣。每十分鐘分別取10uL溶液均勻涂于瓊脂培養(yǎng)皿當(dāng)中，置于30°C培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24小時(shí)后觀察菌落生長情況并計(jì)數(shù)。
[0038]實(shí)施例1
[0039]將1mL鈦酸四丁酯加入30mL乙醇溶液中攪拌30min，之后將溶液置于500mL超臨界釜中(如圖1)，其包括一釜內(nèi)襯3，且釜內(nèi)襯的外側(cè)設(shè)有一加熱爐4，且釜內(nèi)襯通過一密封蓋密封，且密封蓋上固設(shè)有一溫度感應(yīng)棒2和一壓力表I，且溫度感應(yīng)棒和壓力表感應(yīng)監(jiān)測釜內(nèi)襯內(nèi)的溫度和壓力，并向釜內(nèi)注入170mL乙醇，升溫至240°C保持70分鐘，升溫速率為2°C /分鐘。將得到的產(chǎn)物經(jīng)過乙醇、去離子水各洗三遍后進(jìn)行離心并在80°C下干燥24小時(shí)。即可得到納米微球Ti02。稱取0.046g AgNO3加入到1mL超純水中，逐滴加入0.8mL氨水溶液，配成銀氨溶液后加入到30mL T12的乙醇懸濁液中，T12納米粒子的含量為0.528mg/mL，Ag/Ti摩爾比為3.96mol%。將上述溶液置于500mL超臨界釜中，并向釜中注入170mL乙醇。設(shè)置程序升溫至240°C的超臨界狀態(tài)保持70分鐘，升溫速率為2V /分鐘，之后自然冷卻至