一種鎳系催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于雙烯烴選擇性加氫催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鎳系催化劑及其制備方 法以及該催化劑在雙烯烴選擇性加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴過程中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在乙烯裂解的副產(chǎn)品中含有大量的高度不飽和烴，如：雙烯烴、苯乙烯等，經(jīng)過選 擇性加氫使之變成相應(yīng)的單烯烴。隨著我國乙烯生產(chǎn)能力的持續(xù)增強(qiáng)，雙烯選擇性加氫已 向鎳系催化劑方向發(fā)展。貴金屬催化劑因雜質(zhì)砷易于占據(jù)Pd的空軌道，且Pd含量僅為千 分之幾，位于催化劑表層，其抗砷、抗膠質(zhì)能力差，非貴金屬催化劑因結(jié)構(gòu)差異和金屬含量 高等因素具有一定的容砷能力和抗膠質(zhì)能力，其價(jià)格優(yōu)勢也比較顯著。因此，開發(fā)新型鎳系 選擇性加氫催化劑是市場需求的結(jié)果。
[0003] 美國專利US3472763報(bào)道了一種NiAl2O3雙烯選擇性加氫催化劑，活性鎳含量 在1 % -20 %，助劑MoO3含量1-5 %，助劑堿金屬和堿土金屬含量1 % -5 %，此催化劑是由 活性組分及助劑的水溶液浸漬Al2O3載體制得，該催化劑低溫活性有待提高。中國專利 CN1218822A報(bào)道了一種NiAl2O3適用于裂解汽油餾分的選擇性加氫催化劑，該催化劑是將 鎳負(fù)載在含鋰或堿土金屬的Al 2O3載體上制得的，使用此催化劑，只能在較低進(jìn)料空速下進(jìn) 行，且加氫穩(wěn)定性不好。
[0004] 因此，目前存在的問題是需要研究開發(fā)一種加氫穩(wěn)定性好，且可以在較高進(jìn)料空 速下和較低溫度下進(jìn)行加氫反應(yīng)的雙烯烴選擇性加氫催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鎳系催化劑，該催 化劑由氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物與ZSM-5構(gòu)成的復(fù)合載體負(fù)載金屬鎳活性組分制得。該催化 劑用于雙烯烴選擇性加氫工藝可以在較高進(jìn)料空速和較低溫度下進(jìn)行加氫反應(yīng)且加氫穩(wěn) 定性好。
[0006] 為此，本發(fā)明第一方面提供了一種鎳系催化劑，其包括由氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物 與ZSM-5構(gòu)成的復(fù)合載體以及負(fù)載在所述復(fù)合載體上的氧化鎳，其中，在所述催化劑中，氧 化鎳的含量基于所述催化劑的重量為12% -20%。優(yōu)選氧化鎳的含量基于所述催化劑的重 量為 14% -18%。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明，在所述復(fù)合載體中，ZSM-5占30重量％ -70重量％。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明，在所述復(fù)合載體中，氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物占30重量％ -70重量％。 在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，在所述氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物中，氧化鋁與氧化鈦的重量比為 2. 3-5:1。優(yōu)選氧化錯與氧化鈦的重量比為4:1。
[0009] 本發(fā)明中，所述鎳系催化劑的外形包括球形、圓柱形、片狀或三葉草形。優(yōu)選鎳系 催化劑的外形為三葉草形。
[0010] 在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，所述催化劑的比表面為90-260m2/g。優(yōu)選催化劑的比 表面為 140-220m2/g。
[0011] 在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，所述催化劑的孔容為〇. 5-1. 5ml/g。優(yōu)選催化劑的孔 容為 0. 7-1. lml/g。
[0012] 本發(fā)明第二方面提供了一種制備如本發(fā)明的第一方面所述的催化劑的制備方法， 其包括將氧化鎳負(fù)載于復(fù)合載體的步驟：將復(fù)合載體在鎳化合物溶液中浸漬后干燥、焙燒 制得鎳系催化劑。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑的制備方法還包括氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物的制備步驟， 其用含有鈦化合物的稀硫酸溶液浸漬，攪拌，干燥制得氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物。其中，鈦化 合物包括鈦的乙酸鹽和硫酸鹽或鈦酸四乙酯。
[0014] 在本發(fā)明的一個【具體實(shí)施方式】中，取比表面積為176m2/g，孔容為0. 54ml/g的條形 氧化鋁l〇〇g，用50ml硫酸鈦的0. 6g/ml稀硫酸溶液浸漬，攪拌20分鐘，于IlOoC條件下干 燥10小時(shí)后，制得氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑的制備方法還包括復(fù)合載體的制備步驟，其將氧化 鋁-氧化鈦復(fù)合物粉與ZSM-5粉混合，加入一定量的稀硝酸溶液，經(jīng)過捏合、擠條、干燥、焙 燒，制得氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物與ZSM-5構(gòu)成的復(fù)合載體。
[0016] 在本發(fā)明的一個【具體實(shí)施方式】中，將制備好的氧化鋁-氧化鈦粉和ZSM-5粉混 合，加入一定量的2%的稀硝酸溶液，經(jīng)過捏合，擠條過程，再在IlOoC條件下干燥12小時(shí)， 500〇C下焙燒6小時(shí)，制得氧化鋁-氧化鈦、ZSM-5復(fù)合載體。
[0017] 在含有氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物的復(fù)合載體中，鈦的加入可以使得活性組分鎳分散 均勻，ZSM-5粉的加入可以使得載體酸性增強(qiáng)，有助于加氫效果，從而進(jìn)一步提高催化劑的 活性和抗雜質(zhì)性能。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述鎳化合物包括鎳的硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物。優(yōu)選所述鎳化合物 為鎳的硝酸鹽，因?yàn)橄跛猁}易溶于水，可以充分溶解。
[0019] 本發(fā)明中，各組分的加入量均以它的氧化物來計(jì)算，即氧化鎳12重量％ -20重 量％。
[0020] 所述活性組分鎳可以是硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物等，優(yōu)選硝酸鹽，
[0021] 本發(fā)明第三方面提供了一種使用如本發(fā)明的第一方面所述的催化劑在雙烯烴選 擇性加氫中的應(yīng)用。
[0022] 本發(fā)明中雙烯值采用馬萊酸酐法測定，以100g油所消耗馬萊酸酐的質(zhì)量換算成 碘的克數(shù)表示。
[0023] 本發(fā)明中溴價(jià)采用庫侖法測定，以100g油反應(yīng)所消耗溴的克數(shù)表示。
[0024] 本發(fā)明將金屬鎳活性組分負(fù)載于氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物與ZSM-5構(gòu)成的復(fù)合載 體制得一種鎳系催化劑，該催化劑中氧化鋁與氧化鈦的重量比為4:1，氧化鎳含量為12重 量％ -20重量％，氧化鋁-氧化鈦占整個復(fù)合載體的30重量％ -70重量％，ZSM-5粉占整 個復(fù)合載體的30重量％ -70重量％，催化劑比表面90-260m2/g，孔容0. 5-1. 5ml/g。該催 化劑孔容大，說明其可以承受吸附的膠質(zhì)多，活性強(qiáng)，因此失活周期長。由此可見，本發(fā)明所 提供的催化劑具有低溫加氫活性好，抗雜質(zhì)能力和溶膠能力強(qiáng)，再生周期長，穩(wěn)定性好的特 性，將該催化劑用于雙烯烴選擇性加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴過程，能夠保持良好的加氫效果。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 為使本發(fā)明更加容易理解，下面將結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)