合成氣制烯烴催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成氣制烯烴催化劑及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴（碳原子< 4的烯烴）是化學(xué)工業(yè)的基本原料，目 前，世界上低碳烯烴的主要原料為石油烴類，其中石腦油占大部分，還有烷烴、加氫柴油、部 分重質(zhì)油等。國(guó)內(nèi)外多以天然氣或輕質(zhì)石油餾分為原料，采用乙烯聯(lián)合裝置中蒸汽裂解工 藝生產(chǎn)低碳烯烴。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗裝置，而且完全依賴不可再生的石油資 源。隨著石油資源的日漸缺乏，急需尋找替代資源。所以以天然氣替代石油制取烯烴的研 究工作則被重視起來，世界上一些著名的石油公司和科研院所都進(jìn)行了這方面的研究開發(fā) 工作，并取得了令世人矚目的成果。在當(dāng)前調(diào)整能源利用的結(jié)構(gòu)以逐步降低國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展 對(duì)石油能源的依賴的背景下，利用我國(guó)儲(chǔ)量豐富的天然氣資源，通過造氣制取合成氣（一 氧化碳和氫氣混合氣），再轉(zhuǎn)化為C2~C4的烯烴，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，具有很高的戰(zhàn)略意義。
[0003] 合成氣轉(zhuǎn)化成烯烴的方法包括間接法和直接法，甲醇裂解制取低碳烯烴MTO工藝 和成氣經(jīng)由二甲醚制取低碳烯烴SDTO工藝，先由合成氣合成甲醇或二甲醚，再由甲醇或二 甲醚轉(zhuǎn)化成烯烴。
[0004] 將合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴實(shí)際上是CO加氫的費(fèi)托合成反應(yīng)過。1923年德國(guó) 科學(xué)家Franz Fisher和Hans Tropsch發(fā)現(xiàn)了合成氣催化轉(zhuǎn)化制經(jīng)類的反應(yīng)，因此，由合 成氣反應(yīng)制備烴類的方法稱為費(fèi)-托合成（Fischer-Tropsch合成，簡(jiǎn)稱F-T合成）法，即 以⑶與氏反應(yīng)制烴類，副產(chǎn)水和C0 2。1955年南非SAS0L(South Africa Coal and Gas Corporation)建成了以煤為原料的大型固定床F-T合成裝置，隨后發(fā)展出了循環(huán)流化床技 術(shù)，最近又開發(fā)了固定流化床和楽態(tài)床技術(shù)。如今，SASOL的煤炭年處理能力已達(dá)到5000 萬，油品和化學(xué)品的年產(chǎn)能達(dá)到了 760萬噸。過去的費(fèi)-托合成反應(yīng)其目的是由合成氣合 成燃料用液態(tài)烴類，雖然流化床技術(shù)、鐵基催化劑的使用和助劑的添加，一定程度上提高了 低碳烯烴（C2-C4烯烴）的收率，但低碳烯烴收率仍不高，只有20-25%。
[0005] 現(xiàn)在的碳-化學(xué)合成烴類的目的是將其轉(zhuǎn)化為作為基本化工原料的低碳烯烴，其 中乙烯和丙烯是目前最有價(jià)值的物料。而且，由合成氣直接制取低碳烯烴為一步反應(yīng)生成 目的產(chǎn)物，其工藝流程要比間接法簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)也較合算。最近十年，由合成氣直接合成 低碳烯烴開始引起關(guān)注。
[0006] 目前由合成氣制備低碳烯烴催化體系主要有以下幾種。（1)改良F-T催化劑 Dent等人發(fā)現(xiàn)鈷基催化劑可用于高選擇性的合成低碳烯烴，如：C〇-Cu/A1203、C〇-Fe/Si0 2、 Fe-Co/C、C〇-Ni/Mn02、Fe-Co合金等體系。其中以魯爾化學(xué)公司開發(fā)的改良FT催化劑結(jié)果較 好，在Fe-ZnO-K 2O催化劑上添加 Mn或Ti等組分，采用高速氣體循環(huán)，達(dá)到CO轉(zhuǎn)化率80 %， 低碳烯烴選擇性70 %; (2)超細(xì)粒子催化劑Venter等由羰基絡(luò)合物分解法得到了活性炭擔(dān) 載的高分散K-Fe-Mn催化劑，催化劑具有很高的活性，產(chǎn)物中C 2-C4烯烴占85-90%，甲烷是 檢測(cè)到的唯一的其他產(chǎn)物。Cupta等人利用激光熱解法制備具有催化活性的Fe xSiyCz等粉 末CO轉(zhuǎn)化率為40 %，C2 =-C4 =選擇性達(dá)到87 %，只有少量甲烷。山西煤化所鐘炳等人采用 有機(jī)鹽復(fù)合物的降解法成功研制并開發(fā)出新型、有實(shí)用背景的超細(xì)粒子Fe/Mn催化劑，CO 轉(zhuǎn)化率大于95 %，C2 =-C4 =/C2-C4大于80 %。北京化工大學(xué)張敬暢利用激光熱解法制備高 度分散非晶態(tài)超細(xì)鐵粉和碳粉，經(jīng)固相反應(yīng)成功地制得F-T合成活性新物種Fe 3C。制備出 以Fe3C為主體的Fe-C，F(xiàn)e-C-Mn，F(xiàn)e-C-Mn-K等納米催化劑，⑶轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，烯烴選擇性 達(dá)80%以上；（3)非晶態(tài)合成催化劑Yokoyama等人使用非晶態(tài)Fe 4QNi4QP16B4化合物，CO轉(zhuǎn) 化率50%，C 2-C5烴選擇性為65%，而晶態(tài)催化劑主要生成甲烷；（4)沸石催化劑代表體系 有C〇-A、C〇-Y、Fe_Y等催化劑，Ballivet-Tketchenko等人制得沸石擔(dān)載的高分散的鐵催化 劑，低碳烴選擇性相當(dāng)高，88-98%在C 2-C4范圍內(nèi)，其他如ZSM-5、絲光、13X沸石擔(dān)載的鐵催 化劑也顯示出類似行為。但這些催化劑在制備重復(fù)性能、放大制備等程序中遇到不同程度 的困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是以往技術(shù)中費(fèi)托合成中C2-C4烯烴選擇性差 的問題，提供一種合成氣制烯烴催化劑，該催化劑用于費(fèi)托合成，具有C2-C4烯烴選擇性高 的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的催化劑 制備方法。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種合成氣制烯烴催化 劑，催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：1 -20份ZSM-5殼和80-99份的內(nèi)核，其中內(nèi)核以重 量份數(shù)計(jì)包括：
[0009] a) 80-100份選自SiO2或Al2O3的載體；和載于其上的
[0010] b) 3-20份Fe或Co中的至少一種金屬或氧化物；和
[0011] c) 1-10份選自Mn、Zn、Mg或Cu中至少一種金屬或氧化物；和
[0012] d) 0. 1-5份選自K、Na、Rb或Cs中至少一種氧化物或氫氧化物；和
[0013] e)0. 1-2份選自Se和Te中的至少一種氧化物。
[0014] 在上述技術(shù)方案中，催化劑內(nèi)核以重量份數(shù)計(jì)優(yōu)選含有0. 5-1. 5份選自Se和Te 中的至少一種氧化物；殼層的ZSM-5的Si/Al摩爾比優(yōu)選范圍為10~80 ;殼層的ZSM-5 的Si/Al摩爾比優(yōu)選范圍為20-60 ;殼層的重量份數(shù)優(yōu)選為3-12 ;內(nèi)核的重量份數(shù)優(yōu)選為 85-95〇
[0015] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：催化劑的制備包括如下 步驟：
[0016] I)將含有所需量的選自Fe、Co、Mn、Zn、Mg、或Cu的可溶性鹽或堿溶于水，配成混 合溶液；
[0017] II)將步驟I中配制的混合溶液浸漬將所需量的選自SiO2或Al2O3的載體上，并烘 干備用；
[0018] III)將選自K、Na、Rb或Cs中的至少一種氫氧化物溶液加到步驟II中浸漬有活 性組分的載體中，反應(yīng)1-30分鐘后烘干，經(jīng)焙燒制得催化劑內(nèi)核；
[0019] IV)將制得的內(nèi)核加入含有粘結(jié)劑的溶液中，在內(nèi)核上涂上粘結(jié)劑；
[0020] V)在涂有粘結(jié)劑的內(nèi)核上吸附ZSM-5的晶種，然后加入分子篩合成溶液中原位合 成ZSM-5殼層；
[0021] VI)將組裝有分子篩殼層的催化劑烘干后焙燒得成品催化劑。
[0022] 在上述方案中，所用粘結(jié)劑為有機(jī)粘結(jié)劑；所用ZSM-5的晶種粒徑小于200納米。
[0023] 本發(fā)明制備的催化劑同過添加各種助劑提高催化劑中組分鐵的分散，促進(jìn)鐵的還 原，并添加堿性組分抑制催化劑的酸性位，提高催化劑的活性和低碳烯烴選擇性。同時(shí)，以 此催化劑為核，在核外包裹一層ZSM-5分子篩，分子篩具有高度發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，反應(yīng)物一氧 化碳和氫氣能順利到達(dá)催化劑核反應(yīng)，同時(shí)由于分子篩擇形性，限制大分子產(chǎn)物的生成。而 且，ZSM-5分子篩所具有的酸性位，能催化裂解長(zhǎng)鏈烴類，生成低碳產(chǎn)物，提高低碳烯烴的選 擇性。
[0024] 采用本發(fā)明制備的催化劑，在反應(yīng)溫度250_350°C，反應(yīng)壓力0· 5-2. 5MPa，H2/C0體 積比為0. 5-3,體積空速1000-4000h 1的條件下反應(yīng)，CO轉(zhuǎn)化率>80%，C2-C4烯烴重量選擇 性>55%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0025] 下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 【實(shí)施例1】
[0027] 將24. 9g六水硝酸鐵、21. 6g質(zhì)量濃度為50%的硝酸猛和5. 04g三水硝酸銅溶于 水配成溶液。
[0028] 稱取66. 3g二氧化硅載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘至催化劑顆粒外 沒有多余的水分。
[0029] 將0. 15克硒酸銨加入9. 5g質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鉀溶液，然后加入催化劑中 攪拌均勻，放置10分鐘，然后在KKTC烘4小時(shí)，再在600°C焙燒2小時(shí)制得催化劑內(nèi)核。
[0030] 采用TODA(聚二烯丙基二甲基氯化銨）作為粘結(jié)劑，把ZSM-5納米晶種吸附于催 化劑內(nèi)核上，加入到分子篩合成液中反應(yīng)，在催化劑內(nèi)核外生成一層硅鋁比為14的ZSM-5 分子篩殼，在l〇〇°C干燥4小時(shí)，550°C焙燒2小時(shí)制得催化劑80Fe 6Mn5Cu2K2Seai (SiO2) i。。-2 0 (ZSM-5)，括號(hào)外數(shù)字為重量份數(shù)。
[0031] 【實(shí)施例2】
[0032] 將76. 2g六水硝酸鐵、10. 8g六水硝酸鋅和10. 7g六水硝酸鎂溶于水配成溶液。
[0033] 稱取60. 7g二氧化硅載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘至催化劑顆粒外 沒有多余的水分。
[0034] 將2. 14克硒酸銨加入5. 84g質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液，然后加入催化劑中 攪拌均勻，放置10分鐘，然后在80°C烘8小時(shí)，再在700°C焙燒8小時(shí)制得催化劑內(nèi)核。
[0035] 采用PSS (磺化聚苯乙烯）作為粘結(jié)劑，把ZSM-5納米晶種吸附于催化劑內(nèi)核上， 加入到分子篩合成液中反應(yīng)，在催化劑內(nèi)核外生成一層硅鋁比為22的ZSM-5分子篩殼，在