負載型季鏻催化劑、其制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負載型季鱗催化劑、其制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸二甲酯（DMC)化學性質(zhì)活潑、物理性質(zhì)優(yōu)良，并且無毒、易生物降解，是一種 新的低污染、環(huán)境友好型的綠色基礎(chǔ)化工原料，可作為溶劑、汽油添加劑、鋰離子電池電解 液及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化試劑，被廣泛應(yīng)用在化學化工領(lǐng)域。目前各國都在積極 研究基于DMC這一環(huán)境友好的化工原料的綠色化學過程。其中，酯交換法由于反應(yīng)條件溫 和，收率高且聯(lián)產(chǎn)乙二醇或丙二醇而成為現(xiàn)在極具工業(yè)前景的方法。
[0003] -般來說，酯交換反應(yīng)多以堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽及堿金屬醇等 (F. Risse et al.，US2011040117 ;C.P· Allais et al.，TO2010063780)作為催化劑，但 因其為均相催化劑，不易與產(chǎn)物分離，重復(fù)使用困難。常用的多相催化劑包括負載于載 體上的堿金屬或者堿金屬鹽、金屬氧化物催化劑、堿（土）金屬交換的沸石或粘土材料 和離子交換樹脂等。負載于載體上的堿金屬或者堿金屬鹽，如KF/A1 203、NaOH/殼聚糖 和 Csf03/Si02-Al203 等（H. Zhang, CN101249452;Y. Zhao, CN101121147;C.D. Chang et al.，W00156971A1)，它們的缺點是容易受空氣中水和CO2的影響，使得活性下降。金屬 氧化物催化劑，如 A1203、MgO 等（Β· M. Bhanage, et al. Appl. Catal. A219 (2001) 259-266 ; J.S. Buchanan et al.，US2005080287 ;Ζ·Ζ· Jiang et al.，US6207850)，以及堿（土）金 屬交換的沸石或粘土材料，如 Cs-ZSM-5、Mg-smectite 等（C. D. Chang et al.，W00073256 ; B. M Bhanage et al. Catal. Lett. 83 (2002) 137-141)，這兩類催化劑的缺點是活性或者選 擇性通常比較低。離子交換樹脂，如季銨型或者叔胺型樹脂（J.F. Knifton et al.，J. Mol. Catal. A67(1991)389-399 ;Μ· Caoet al. React. Kinet. Catal. Lett. 88(2006)251-259),這 類催化劑通常不耐溶脹，且長時間活性下降比較快。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)存在催化劑穩(wěn)定性差、活性組分易流 失的問題，提供一種新的負載型季鱗催化劑。該催化劑具有活性和選擇性高，活性組分不易 流失且極易分離的特點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種負載型季鱗催化劑的 制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種負載型季鱗催化劑的用途。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種負載型季鱗催化劑， 具有如下的平均結(jié)構(gòu)式（1):
[0006]
[0007] 其中，X為鹵素；
[0008] R1、R2和R3相同或不同，各自獨立地選自任選取代的C12。直鏈或支鏈烷基、任選取 代的C 2 2。直鏈或支鏈烯基、任選取代的C2 2。直鏈或支鏈炔基、任選取代的C3 2。環(huán)烷基或者 任選取代的C6 2。芳基；
[0009] L為二價連接基團，選自任選取代的C1 2。直鏈或支鏈亞烷基、任選取代的C2 2。直鏈 或支鏈亞烯基或者任選取代的C2 2。直鏈或支鏈亞炔基；其中所述亞烷基、所述亞烯基或所 述亞炔基任選被一個或多個選自-〇_、-S-、-NR a-和亞苯基的插入基團插入；所述Ra為C1 4 烷基；
[0010]
為載體,選自磁性納米Fe3O4粒子，其平均粒徑為3~20納米；
[0011] _代表共價鍵；?代表離子鍵；
[0012] η為平均值，其使彳I
I部分的重量比達到（1~ 25) : (75 ~99)。
[0013] 上述技術(shù)方案，優(yōu)選地，X為氯、溴或碘。更優(yōu)選地，X為溴或碘。
[0014] 上述技術(shù)方案，優(yōu)選地，Rp R2和R3各自獨立地選自C2 i。直鏈或支鏈烷基、被1個 或多個苯基或C3 2。環(huán)烷基取代的C2 i。直鏈或支鏈烷基、C2 i。直鏈或支鏈烯基、被1個或多 個苯基或C3 2。環(huán)烷基取代的C2 i。直鏈或支鏈烯基、C3 2。環(huán)烷基、被1個或多個C1 6直鏈或支 鏈烷基或C2 6直鏈或支鏈烯基取代的C3 2。環(huán)烷基、C6 2。芳基或者被1個或多個C1 6直鏈或 支鏈烷基或C2 6直鏈或支鏈烯基取代的C6 2。芳基。
[0015] 上述技術(shù)方案，優(yōu)選地，L選自C1 2。直鏈或支鏈亞烷基。更優(yōu)選地，L選自C2 s直 鏈亞烷基。
(1 ~20) : (80 ~99)。[0017] 上述技術(shù)方案，優(yōu)選地，磁性納米Fe3O4粒子的平均粒徑為3~15納米。更優(yōu)選
[0016] 上述技術(shù)方案，優(yōu)選地， 部分的重量比達到 地,磁性納米Fe3O4粒子的平均粒徑為5~12納米。
[0018] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種負載型季鱗催化劑 的制備方法，包括使下式（2)的叔膦與下式（3)的大分子試劑反應(yīng)的步驟；其中，叔膦與大 分子試劑的重量比為（1~20) : (80~99);
[0019]
[0020] 式⑵中，R1、R2和R3相同或不同，各自獨立地選自任選取代的C 1 2。直鏈或支鏈烷 基、任選取代的C2 2。直鏈或支鏈烯基、任選取代的C2 2。直鏈或支鏈炔基、任選取代的C3 2。環(huán) 烷基或者任選取代的C6 2。芳基；
[0021] _代表共價鍵；
[0022]
[0023] 式（3)中，X為鹵素；L為二價連接基團，選自任選取代的C1 2。直鏈或支鏈亞烷基、 任選取代的C2 2。直鏈或支鏈亞烯基或者任選取代的C2 2。直鏈或支鏈亞炔基；其中所述亞烷 基、所述亞烯基或所述亞炔基任選被一個或多個選自-〇_、-S-、-NR a-和亞苯基的插入基團 插入；所述Ra為C14烷基；
[0024]
為載體，選自磁性納米Fe3O4粒子，其平均粒徑為3~20納米；
[0025] _代表共價鍵。
[0026] 上述技術(shù)方案，優(yōu)選地，叔膦與大分子試劑的重量比為（1~15) : (85~99)。
[0027] 上述技術(shù)方案，優(yōu)選地，R1、R2和R3各自獨立地選自C 2 i。直鏈或支鏈烷基、被1個 或多個苯基或C3 2。環(huán)烷基取代的C2 i。直鏈或支鏈烷基、C2 i。直鏈或支鏈烯基、被1個或多 個苯基或C3 2。環(huán)烷基取代的C2 i。直鏈或支鏈烯基、C3 2。環(huán)烷基、被1個或多個C1 6直鏈或支 鏈烷基或C2 6直鏈或支鏈烯基取代的C3 2。環(huán)烷基、C6 2。芳基或者被1個或多個C1 6直鏈或 支鏈烷基或C2 6直鏈或支鏈烯基取代的C6 2。芳基。
[0028] 上述技術(shù)方案，優(yōu)選地，X為氯、溴或碘。更優(yōu)選地，X為溴或碘。
[0029] 上述技術(shù)方案，優(yōu)選地，L選自C1 2。直鏈或支鏈亞烷基。更優(yōu)選地，L選自C2 s直 鏈亞烷基。
[0030] 上述技術(shù)方案，優(yōu)選地，磁性納米Fe3O4粒子的平均粒徑為3~15納米。更優(yōu)選 地,磁性納米Fe 3O4粒子的平均粒徑為5~12納米。
[0031] 上述技術(shù)方案，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為100~190°C，反應(yīng)時間為10~40小時。更優(yōu) 選地，反應(yīng)溫度為120~190°C，反應(yīng)時間為10~30小時。
[0032] 上述技術(shù)方案，優(yōu)選地，所述大分子試劑是使所述載體與下式（4)的鹵化試劑反 應(yīng)而制備的；鹵化試劑與載體的重量比為〇. 005~0. 2 ;更優(yōu)選地，鹵化試劑與載體的重量 比為0· 01~0· 15。
[0033]
[0034] 式⑷中，X為鹵素，優(yōu)選為氯、溴或碘，更優(yōu)選為氯。L為二價連接基團，選自任 選取代的C 1 2。直鏈或支鏈亞烷基、任選取代的C2 2。直鏈或支鏈亞烯基或者任選取代的C2 2。 直鏈或支鏈亞炔基；優(yōu)選C1 2。直鏈或支鏈亞烷基；更優(yōu)選C2 s直鏈亞烷基。其中所述亞烷 基、所述亞烯基或所述亞炔基任選被一個或多個選自-〇-、-S-、-NRa-和亞苯基的插入基團 插入。所述R a SC1 4烷基。M選自鈦、硅或錯，優(yōu)選硅。R4、RjPR6相同或不同，各自獨立 地選自C 1 4直鏈或支鏈烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基。反應(yīng)溫度為70~140°C，優(yōu)選80~ 120°C ;反應(yīng)時間為1~60小時，優(yōu)選5~48小時。
[0035] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：解決技術(shù)問題之一所述 的任一負載型季鱗催化劑或者按照解決技術(shù)問題之二所述的任一制備方法制備的負載型 季鱗催化劑在以碳酸亞C 2 i。鏈烷基酯與一元C1 i。鏈烷醇為原料，通過酯交換法來聯(lián)產(chǎn)碳酸 二C1 i。鏈烷基酯和C2 i。鏈烷二醇的方法中作為催化劑的用途。
[0036] 上述技術(shù)方案，優(yōu)選地，所述碳酸亞C2 i。鏈烷基酯選自碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯； 所述一元C1 i。鏈烷醇選自甲醇；所述碳酸二C1 i。鏈烷基酯選自碳酸二甲酯；所述C2 i。鏈烷 二醇選自乙二醇或丙二醇。
[0037] 上述技術(shù)方案，優(yōu)選地，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為60~140°C，優(yōu)選為80~140°C; 反應(yīng)時間為〇. 1~20小時，優(yōu)選為1~10小時；一兀C1 i。鏈燒醇與碳酸亞C2 i。鏈烷基酯 的摩爾比為2~10,優(yōu)選為2~6 ;負載型季鱗催化劑與碳酸亞C2 i。鏈烷基酯的重量比為 0· 005 ~0· 5,優(yōu)選為 0· 01 ~0· 2。
[0038] 在本說明書的上下文中，表述"任選取代的"指的是任選被一個或多個（比如1-5 個、1-4個、1-3個、1-2個或者1個）選自鹵素、C 1 6直鏈或支鏈烷基、C1 6直鏈或支鏈鹵代烷 基、C2 6直鏈或支鏈烯基、C2 6直鏈或支鏈炔基、C1 6直鏈或支鏈烷氧基、C3 2。環(huán)烷基、C3 2。環(huán) 烷基C1 6直鏈或支鏈烷基、C3 2。環(huán)烷基C1 6直鏈或支鏈烷氧基、C6 2。芳基、C6 2。芳基C1 6直 鏈或支鏈烷基和C6 2。芳基C1 6直鏈或支鏈烷氧基的取代基取代。其中，作為所述取代基，更 優(yōu)選鹵素、C1 6直鏈或支鏈烷基、C3 2。環(huán)烷基、C3 2。環(huán)烷基C1 6直鏈或支鏈烷基、C6 2。芳基和 C6 2。芳基C1 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C3 2。環(huán)烷基和C6 2。芳基。