中空介孔氧化硅球/聚醚砜復合超濾膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分離純化超濾膜、制備和改性技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種中空介孔氧化 硅球/聚醚砜復合超濾膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚醚砜（PES)因具有良好的化學穩(wěn)定性，機械穩(wěn)定性及較高的抗氧化、抗氯性而 作為一種有機膜材料被廣泛應用于飲用水處理及污水回用超濾膜的制備。然而，其本身的 強疏水性會導致膜通量降低和嚴重的膜污染，進而增加處理的操作費用和減短膜的使用壽 命。
[0003] 目前，用于改善聚合物膜親水性的方法主要包括表面涂覆、接枝和共混親水性或 一些功能型的材料。其中，表面涂覆操作簡單，工業(yè)生產(chǎn)中常用，但膜表面涂覆層不穩(wěn)定，容 易脫落，達不到長期改性的目的；接枝改性主要是在膜表面利用物理化學進行處理，形成親 水性基團或親水性分子，此過程復雜，難以控制，應用范圍受到了限制；而共混是一種最常 見也是最實用的膜改性方法。近年來，將無機粒子和有機膜材料共混制備有機-無機復合 膜成為了膜領(lǐng)域研究的熱點之一。大量的無機粒子被添加到聚合物膜中，包括Al 2O3, SiO2, Ti02, Zr02, Fe304, ZnO和Ag等，在眾多用于共混的無機粒子中，SiO2由于優(yōu)異的光、電、熱和 機械性能得到廣泛關(guān)注。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明目的在于提供一種通透性及抗污染性能良好的中空介孔氧化硅球/聚醚 砜復合超濾膜的制備方法。
[0005] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是：一種中空介孔氧化硅球/聚醚砜復合超濾膜 的制備方法，包括如下步驟：
[0006] (1)將超聲分散于溶劑的中空介孔氧化硅球與空白鑄膜液混合，加熱攪拌溶解，形 成均相鑄膜液后，靜置脫泡待用；
[0007] 其中，空白鑄膜液由聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮及溶劑三種組分混合配制而成，鑄膜 液中，以質(zhì)量百分數(shù)計，聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、中空介孔氧化硅球和溶劑的組分含量如 下：
[0008]
[0010] (2)將上述脫泡后的鑄膜液在玻璃板上形成一層均勻的溶液層，預蒸發(fā)，然后浸入 凝固浴中成膜，膜形成后用去離子水充分洗滌，去除溶劑。
[0011] 步驟（1)中，所述的中空介孔氧化娃球的尺寸為400~800nm，介孔孔徑為2~ 50nm，壁厚為10~150nm ;溶劑為N-N二甲基甲酰胺。
[0012] 步驟（1)中，在70°C下加熱攪拌溶解，溶解時間為12~24小時。
[0013] 步驟（2)中，預蒸發(fā)的介質(zhì)空氣條件為相對濕度60~80%，溫度20~25°C，時間 10 ~30s〇
[0014] 步驟（2)中，凝固浴為N-N二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、異丙醇中的一種或幾種 和水的混合液，其中，水的體積百分數(shù)為50 %~100 %。
[0015] 步驟⑵中，凝固浴溫度為20~25°C。
[0016] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點為：
[0017] (1)本發(fā)明將超聲分散于部分溶劑中的中空介孔氧化硅球加入由聚醚砜、聚乙烯 吡咯烷酮及溶劑三種組分混合配制成的鑄膜液，使得中空介孔氧化硅球均勻分布于PES膜 機體中，利于改善膜的性能。膜制備和改性過程同時進行，過程操作簡單。
[0018] (2)中空介孔氧化硅球具有的介孔孔道和中空結(jié)構(gòu)為水分子快速通過提供了途 徑，從而改善了聚醚砜超濾膜的通量。實驗表明，硅球添加量為1. 5%時，制得的復合膜通量 約為相同制備條件下不添加硅球的純PES膜通量的5倍，同時對于lg/L的牛血清白蛋白的 截留率保持在92. 6%，顯示出良好的過濾性能。
[0019] (3)中空介孔氧化硅球表面富含羥基，將其與PES共混制備得到的復合膜親水性 及抗污染性能得到提高。實驗表明，硅球添加量為1.5%時，制得的復合膜通量恢復率達到 82. 4%，與相同制備條件下不添加硅球的純PES相比提高了 20. 2%，表明低添加量的中空 介孔硅球即可實現(xiàn)膜抗污染性能的優(yōu)化，節(jié)約了制備成本。
【具體實施方式】
[0020] 一種中空介孔氧化硅球/聚醚砜復合超濾膜的制備方法，該方法包括：
[0021] (1)鑄膜液配置：將超聲分散于部分溶劑的中空介孔氧化硅球加入由聚醚砜、聚 乙烯吡咯烷酮及剩余溶劑三種組分混合配制成的空白鑄膜液，加熱攪拌溶解，形成均相溶 液后，靜置脫泡待用；
[0022] 聚醚砜，聚乙烯吡咯烷酮，中空介孔氧化硅球，溶劑N-N二甲基甲酰胺的配比如 下，其組分含量為：
[0023]
[0024] 所有百分數(shù)為重量百分數(shù)；
[0025] (2)將上述脫泡后的溶液用刮刀在玻璃板上形成一層均勻的溶液層，預蒸發(fā)，預蒸 發(fā)介質(zhì)為空氣，然后浸入凝固浴中成膜；膜形成后用去離子水充分洗滌，去除溶劑，并保存。
[0026] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0027] 實施例I:
[0028] 將0? 02克的中空介孔氧化硅球（粒徑約為650nm，壁厚約為80nm，介孔約為 2. 6nm)加入8. 5克N-N二甲基甲酰胺中，超聲1小時后加到4克聚醚砜（PES)、1克聚乙烯 吡咯烷酮（PVP)和11. 5克N-N二甲基甲酰胺中，于70°C油浴中持續(xù)攪拌24小時形成均相 鑄膜液。鑄膜液靜置12小時以上脫泡待用。
[0029] 脫泡好的鑄膜液在25°C、60 %相對濕度下在干凈玻璃板上刮膜，在空氣中停留 20s，然后放入凝固浴中浸泡半小時，取出放入去離子水中浸洗，并保存于去離子水中待用。 其純水通量在l〇4L/m 2 ? h ? bar，lg/L牛血清白蛋白（67000MW)截留率為93. 5%，經(jīng)lg/L 牛血清白蛋白污染后通量恢復率為69. 6 %。
[0030] 實施例2 :
[0031] 將0. 04克的中空介孔氧化娃球加入（粒徑約為650nm，壁厚約為80nm，介孔約為 2. 6nm) 8. 5克N-N二甲基甲酰胺中，超聲1小時后加到4克聚醚砜（PES)、1克聚乙烯吡咯 烷酮（PVP)和11. 5克N-N二甲基甲酰胺中，于70°C油浴中持續(xù)攪拌24小時形成均相鑄膜 液。鑄膜液靜置12小時以上脫泡待用。
[0032] 脫泡好的鑄膜液在25°C、60 %相對濕度下在干凈玻璃板上刮膜，在空氣中停留 20s，然后放入凝固浴中浸泡半小時，取出放入去離子水中浸洗，并保存于去離子水中待用。 其純水通量在125L/m 2 ? h ? bar，lg/L牛血清白蛋白（67000MW)截留率為93. 6%，經(jīng)lg/L 牛血清白蛋白污染后通量恢復率為72. 2%。。
[0033] 實施例3 :
[0034] 將0? 06克的中空介孔氧化娃球（粒徑約為650nm，壁厚約為80nm，介孔約為 2. 6nm)加入8. 5克N-N二甲基甲酰胺中，超聲1小時后加到4克聚醚砜（PES)、1克聚乙烯 吡咯烷酮（PVP)和11. 5克N-N二甲基甲酰胺中，于70°C油浴中持續(xù)攪拌24小時形成均相 鑄膜液。鑄膜液靜置12小時以上脫泡待用。
[0035] 脫泡好的鑄膜液在25°C、60 %相對濕度下在干凈玻璃板上刮膜，在空氣中停留 20s，然后放入凝固浴中浸泡半小時，取出放入去離子水中浸洗，并保存于去離子水中待用。 其純水通量在195L/m 2 ? h ? bar，lg/L牛血清白蛋白（67000MW)截留率為92. 6%，經(jīng)lg/L 牛血清白蛋白污染后通量恢復率為82. 4 %。
[0036] 實施例4 :
[0037] 將0? 08克的中空介孔氧化硅球（粒徑約為650nm，壁厚約為80nm，介孔約為 2. 6nm)加入8. 5克N-N二甲基甲酰胺中，超聲1小時后加到4克聚醚砜（PES)、1克聚乙烯 吡咯烷酮（PVP)和11. 5克N-N二甲基甲酰胺中，于70°C油浴中持續(xù)攪拌24小時形成均相 鑄膜液。鑄膜液靜置12小時以上脫泡待用。
[0038] 脫泡好的鑄膜液在25°C、60 %相對濕度下在干凈玻璃板上刮膜，在空氣中停留 20s，然后放入凝固浴中浸泡半小時，取出放入去離子水中浸洗，并保存于去離子水中待用。 其純水通量在122L/m 2 ? h ? bar，lg/L牛血清白蛋白（67000MW)截留率為93. 0%，經(jīng)lg/L 牛血清白蛋白污染后通量恢復率為66. 0 %。
[0039] 由實施例1-4可知，當中空介孔二氧化硅球添加量為1. 5%時，PES復合膜的性能 達到最佳，其純水通量約為相同制備條件下不添加硅球的純PES膜通量的5倍，同時對于 lg/L的牛血清白蛋白的截留率保持在92. 6%，顯示出良好的過濾性能。此外，中空硅球添 加量為I. 5%時制得的復合膜通量恢復率達到82. 4%，與相同制備條件下不添加硅球的純 PES相比提高了 20. 2%，表明低添加量的中空介孔硅球即可實現(xiàn)膜抗污染性能的優(yōu)化，節(jié) 約了制備成本。
【主權(quán)項】
1. 一種中空介孔氧化硅球/聚醚砜復合超濾膜的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟： (1) 將超聲分散于溶劑的中空介孔氧化硅球與空白鑄膜液混合，加熱攪拌溶解，形成均 相鑄膜液后，靜置脫泡待用； 其中，空白鑄膜液由聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮及溶劑三種組分混合配制而成，鑄膜液 中，以質(zhì)量百分數(shù)計，聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、中空介孔氧化硅球和溶劑的組分含量如 下：> (2) 將上述脫泡后的鑄膜液在玻璃板上形成一層均勻的溶液層，預蒸發(fā)，然后浸入凝固 浴中成膜，膜形成后用去離子水充分洗滌，去除溶劑。2. 如權(quán)利要求1所述的中空介孔氧化硅球/聚醚砜復合超濾膜的制備方法，其特征在 于，步驟（1)中，所述的中空介孔氧化娃球的尺寸為400~800nm，介孔孔徑為2~50nm，壁 厚為10~150nm;溶劑為N-N二甲基甲酰胺。3. 如權(quán)利要求1所述的中空介孔氧化硅球/聚醚砜復合超濾膜的制備方法，其特征在 于，步驟（1)中，在70°C下加熱攪拌溶解，溶解時間為12~24小時。4. 如權(quán)利要求1所述的中空介孔氧化硅球/聚醚砜復合超濾膜的制備方法，其特征在 于，步驟（2)中，預蒸發(fā)的介質(zhì)空氣條件為相對濕度60~80%，溫度20~25°C，時間10~ 30s〇5. 如權(quán)利要求1所述的中空介孔氧化硅球/聚醚砜復合超濾膜的制備方法，其特征在 于，步驟（2)中，凝固浴為N-N二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、異丙醇中的一種或幾種和水的 混合液，其中，水的體積百分數(shù)為50 %~100 %。6. 如權(quán)利要求1所述的中空介孔氧化硅球/聚醚砜復合超濾膜的制備方法，其特征在 于，步驟（2)中，凝固浴溫度為20~25°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種中空介孔氧化硅球/聚醚砜復合超濾膜的制備方法。所述超濾膜通過將分散良好的中空介孔氧化硅球共混于聚醚砜體系，再利用相轉(zhuǎn)化法制備得到。本發(fā)明中的中空介孔氧化硅球具有的介孔孔道和中空結(jié)構(gòu)為水分子快速通過提供了途徑，從而改善了聚醚砜超濾膜的通量；且本發(fā)明中的中空介孔氧化硅球表面富含羥基，將其共混于聚醚砜中能改善膜的親水性及抗污染能力。
【IPC分類】B01D67/00, B01D71/68, B01D69/12
【公開號】CN105107395
【申請?zhí)枴緾N201510640070
【發(fā)明人】李健生, 李倩, 潘順龍, 劉超, 孫秀云, 沈錦優(yōu), 韓衛(wèi)清, 劉曉東, 王連軍
【申請人】南京理工大學
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年9月30日