一種膜滲透水熱連續(xù)制備納米氧化物材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種膜滲透水熱連續(xù)制備納米氧化物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，納米材料廣義上是三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或者由該尺度范圍的物質(zhì)為基本結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成的超精細顆粒材料的總稱。納米氧化物材料是一種高精細無機納米材料，由于納米尺寸的物質(zhì)具有與宏觀物質(zhì)所迥異的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和量子限域效應(yīng)，具有異于普通材料的光、電、磁、熱、力學(xué)和機械等性能。近年來納米氧化物材料由于其獨特的物理和化學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于的電子、通訊、航空航天、建筑、醫(yī)療等行業(yè)領(lǐng)域。
[0003]納米材料的主要制備方法有沉淀法、溶劑(水)熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法、熱分解法等。水熱法制備的粉體具有晶粒生長完整、粒徑小、分布均勻、顆粒團聚程度小等優(yōu)點，水熱法合成納米材料需要將金屬鹽溶液用沉淀劑沉淀后得到的前驅(qū)體入合成反應(yīng)器進行水熱合成，因此鹽溶液和沉淀劑的混合效果決定水熱合成后納米材料的質(zhì)量。常用的兩種溶液直接混合的方式，由于其混合尺度在厘米量級，易造成混合不充分，顆粒團聚，粒徑不均勻且不能夠連續(xù)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種結(jié)合借鑒膜滲透與水熱技術(shù)的優(yōu)勢的膜滲透水熱連續(xù)制備納米氧化物的方法。
[0005]其技術(shù)方案是:一種膜滲透水熱連續(xù)制備納米氧化物材料的方法，包括以下步驟:
O首先配置金屬鹽溶液和沉淀劑溶液；
2)通過雙模滲透裝置進行膜滲透水熱反應(yīng)，通過輸送栗分別將金屬鹽溶液和沉淀劑溶液輸經(jīng)金屬鹽溶液入口和沉淀劑溶液入口輸送到浸沒式雙陶瓷膜滲透反應(yīng)器中，兩種溶液在膜兩側(cè)壓力差作用下分別透過陶瓷膜，控制反應(yīng)器溫度，兩種溶液分別以小液滴的狀態(tài)，在反應(yīng)器中從微米尺度上發(fā)生沉淀反應(yīng)，將完成反應(yīng)的漿料通過高壓輸送栗，進入水熱反應(yīng)裝置，分別經(jīng)過升溫區(qū)、保溫區(qū)和降溫區(qū)完成水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)設(shè)備通過導(dǎo)熱油控制三個溫區(qū)的溫度，水熱后的漿料經(jīng)離心栗加壓后通過陶瓷膜管，其中漿料從陶瓷膜管經(jīng)漿料排出口流出后進入洗滌工序，雜質(zhì)離子透過膜孔排出后進入膜滲透反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)；
3)洗滌，對合成后的漿料通過陶瓷膜洗滌設(shè)備連續(xù)洗滌，直至溶液中的雜質(zhì)濃度
<500ppm ；
4)干燥，用噴霧干燥機進行干燥，控制進料固含量20~30%，出口溫度120~150°C;
5 )檢驗。
[0006]所述的金屬鹽溶液可以為無機鹽溶液，包括硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽等；金屬鹽溶液也可以為有機金屬鹽溶液，包括烷基金屬化合物和芳香基金屬化合物等，金屬溶液濃度為 0.1 ?2.0moI/LO
[0007]所述的雙模滲透裝置包括浸沒式雙陶瓷膜滲透反應(yīng)器及其設(shè)有的金屬鹽溶液入口和沉淀劑溶液入口，水熱反應(yīng)裝置及其設(shè)有的升溫區(qū)、保溫區(qū)和降溫區(qū)，陶瓷膜管，高壓輸送栗，離心栗，上述組件通過管道串聯(lián)。
[0008]所述的沉淀劑溶液為碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉及氨水等，沉淀劑溶液濃度為0.2?lOmol/L，所述金屬鹽溶液和沉淀劑溶液的加料速率均為200?1000L/(m2.h) ο
[0009]所述的雙模滲透裝置的浸沒式雙陶瓷膜滲透反應(yīng)器和洗滌用陶瓷膜均為氧化鋁和氧化鋯復(fù)合陶瓷，膜管孔徑和洗滌用膜管孔徑均為10?200m。
[0010]所述的雙模滲透裝置的反應(yīng)溫度為20?50°C。
[0011]所述的水熱反應(yīng)裝置采用高壓水熱合成裝置，材質(zhì)為鋯材、鎳材或鈦材等。
[0012]水熱反應(yīng)裝置通過導(dǎo)熱油升溫和降溫，水熱合成的升溫速率為0.5?10°C /min,降溫速率為I?10°c /min，保溫溫度為120?250°C。
[0013]所述的雜質(zhì)離子的濃度為0.1?8mol/L。
[0014]所述的漿料經(jīng)離心栗加壓的壓力范圍為I?6MPa ;合成后進入陶瓷膜的漿料經(jīng)離心栗加壓的壓力范圍為I?6MPa，錯流速率為1.0?5.0m/s。
[0015]本發(fā)明基于膜滲透和水熱技術(shù)相結(jié)合的思想，利用膜滲透工藝可以將鹽溶液和沉淀劑在微米甚至亞微米量級進行微混合反應(yīng)，再通過水熱合成，可以連續(xù)制備出粒徑可控、單分散、結(jié)晶度高、粒徑分布窄的納米氧化物材料，且實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，提高生產(chǎn)效率。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明反向膜滲透水熱反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；
其中，1、浸沒式雙陶瓷膜滲透反應(yīng)器，1-1、金屬鹽溶液入口，1-2、沉淀劑溶液入口，2、水熱反應(yīng)裝置，2-1、升溫區(qū)，2-2、保溫區(qū)，2-3、降溫區(qū)。3、漿料排出口，4、陶瓷膜管，5、高壓輸送栗，6、離心栗。
[0017]圖2是本發(fā)明實施例1ZnO樣品的掃描電鏡照片；
圖3是本發(fā)明實施例2??02樣品的掃描電鏡照片；
圖4是本發(fā)明實施例3Zr02樣品的透射電鏡照片；
圖5是本發(fā)明實施例4BaTi03樣品的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0018]參照圖1至5，一種膜滲透水熱連續(xù)制備納米氧化物材料的方法，，包括以下步驟: O首先配置金屬鹽溶液和沉淀劑溶液；
2)通過雙模滲透裝置進行膜滲透水熱反應(yīng)，通過輸送栗分別將金屬鹽溶液和沉淀劑溶液輸經(jīng)金屬鹽溶液入口 1-1和沉淀劑溶液入口 1-2輸送到浸沒式雙陶瓷膜滲透反應(yīng)器I中，兩種溶液在膜兩側(cè)壓力差作用下分別透過陶瓷膜，控制反應(yīng)器溫度，兩種溶液分別以小液滴的狀態(tài)，在反應(yīng)器中從微米尺度上發(fā)生沉淀反應(yīng)，將完成反應(yīng)的漿料通過高壓輸送栗5，進入水熱反應(yīng)裝置2，分別經(jīng)過升溫區(qū)2-1、保溫區(qū)2-2和降溫區(qū)2-3完成水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)設(shè)備2通過導(dǎo)熱油控制三個溫區(qū)的溫度，水熱后的漿料經(jīng)離心栗6加壓后通過陶瓷膜管4，其中漿料從陶瓷膜管4經(jīng)漿料排出口 3流出后進入洗滌工序，雜質(zhì)離子透過膜孔排出后進入膜滲透反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)；
3)洗滌，對合成后的漿料通過陶瓷膜洗滌設(shè)備連續(xù)洗滌，直至溶液中的雜質(zhì)濃度
<500ppm ；
4)干燥，用噴霧干燥機進行干燥，控制進料固含量20~30%，出口溫度120~150°C;
5 )檢驗。
[0019]所述的金屬鹽溶液可以為無機鹽溶液，包括硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽等；金屬鹽溶液也可以為有機金屬鹽溶液，包括烷基金屬化合物和芳香基金屬化合物等，金屬溶液濃度為 0.1 ?2.0moI/Lο
[0020]所述的雙模滲透裝置包括浸沒式雙陶瓷膜滲透反應(yīng)器I及其設(shè)有的金屬鹽溶液入口 1-1和沉淀劑溶液入口 1-2，水熱反應(yīng)裝置2及其設(shè)有的升溫區(qū)2-1、保溫區(qū)2-2和降溫區(qū)2-3，陶瓷膜管4，高壓輸送栗5，離心栗6，上述組件通過管道串聯(lián)。
[0021 ] 所述的沉淀劑溶液為碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉及氨水等，沉淀劑溶液濃度為0.2?lOmol/L，所述金屬鹽溶液和沉淀劑溶液的加料速率均為200?1000L/(m2.h) ο
[0022]所述的雙模滲透裝置的浸沒式雙陶瓷膜滲透反應(yīng)器I和洗滌用陶瓷膜均為氧化鋁和氧化鋯復(fù)合陶瓷，膜管孔徑和洗滌用膜管孔徑均為10?200m。
[0023]所述的雙模滲透裝置的反應(yīng)溫度為20?50°C。
[0024]所述的水熱反應(yīng)裝置2采用高壓水熱合成裝置，材質(zhì)為鋯材、鎳材或鈦材等。
[0025]水熱反應(yīng)裝置2通過導(dǎo)熱油升溫和降溫，水熱合成的升溫速率為0.5?10°C /min,降溫速率為I?10°C /min，保溫溫度為120?250°C。
[0026]所述的雜質(zhì)離子的濃度為0.1?8mol/L。
[0027]所述的漿料經(jīng)離心栗6加壓的壓力范圍為I?6MPa ;合成后進入陶瓷膜的漿料經(jīng)離心栗加壓的壓力范圍為I?6MPa，錯流速率為1.0?5.0m/s。
[0028]實施例1:納米ZnO的制備
分別配制濃度為0.5mol/L硝酸鋅溶液和濃度為0.4mol/L氫氧化鈉溶液；
膜滲透水熱反應(yīng)。通過輸送栗分別將金屬鹽溶液和沉淀劑溶液輸送到浸沒式雙陶瓷膜滲透反應(yīng)器中，兩種溶液在膜兩側(cè)壓力差作用下分別透過陶瓷膜，控制反應(yīng)器溫度，兩種溶液分別以小液滴的狀態(tài)，在反應(yīng)器中從微米尺度上發(fā)生沉淀反應(yīng)；將完