巰基木質(zhì)纖維素/蒙脫土復(fù)合重金屬吸附劑及制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種巰基木質(zhì)纖維素/蒙脫土復(fù)合重金屬吸附劑及制備與應(yīng)用，屬于 復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)的水資源匱乏，水資源質(zhì)量也不斷下降。由于來自礦石加工、制革、電鍍及顏 料等行業(yè)的各類工業(yè)廢水的大量排放，其中很多重金屬離子進(jìn)入水、大氣和土壤中，并以各 種化學(xué)形態(tài)存留、累積和迀移，這對(duì)人類環(huán)境造成了巨大的危害，由此造成的生態(tài)破壞及經(jīng) 濟(jì)損失也是不可估量的。所以，工業(yè)廢水的治理已經(jīng)引起全世界各國(guó)的關(guān)注。
[0003] 近些年，內(nèi)蒙古地區(qū)，如赤峰市、鄂爾多斯市、包頭及托縣等地的采礦、電鍍、冶金、 制藥等工業(yè)進(jìn)入快速增長(zhǎng)的時(shí)期。在人們生存環(huán)境中，含各種重金屬離子的洗滌廢水、電鍍 廢水等大量工業(yè)污染物逐漸增多，這些工業(yè)廢水的經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高，但也對(duì)我區(qū)人民的健康 和生存環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的危害，我區(qū)政府也實(shí)施了相應(yīng)的政策法規(guī)用以保護(hù)水源，預(yù)防水 體污染。如今，人們對(duì)健康、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展等提出了更高的要求，由此帶動(dòng)了綠色環(huán)保、 可重復(fù)利用的工業(yè)廢水處理新材料新技術(shù)產(chǎn)業(yè)快速增長(zhǎng)。
[0004] 傳統(tǒng)的重金屬工業(yè)廢水處理方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電化學(xué)處理法、 膜技術(shù)等，這些處理方法在一定程度上取得了良好的效果，但普遍存在價(jià)格昂貴、沉降性能 差、污染嚴(yán)重、使用壽命短、不易再生等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)使其實(shí)際應(yīng)用受到很大的限制。而吸 附法作為一種新型的重金屬去除、回收技術(shù)，越來越受到人們的關(guān)注。吸附法主要利用廉價(jià) 的生物材料對(duì)重金屬進(jìn)行吸附，尤其適用于低濃度重金屬工業(yè)廢水（〈l〇〇mg/L)的處理，這 類低成本、高效、無毒、可循環(huán)利用的生物質(zhì)可降解材料綜合利用的新型廢水吸附劑具有吸 附效率高和吸附速度快等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已被廣泛重視。
[0005] 迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)生物可降解聚合物（如：淀粉、松果粉、纖維素、聚糖、殼聚 糖、纖維素和木質(zhì)素）及其衍生物與無機(jī)粘土納米復(fù)合物的研究主要側(cè)重于結(jié)構(gòu)和材料性 質(zhì)，關(guān)于可降解天然高分子聚合物/無機(jī)粘土納米復(fù)合材料的研究大多數(shù)側(cè)重于力學(xué)、熱 力學(xué)和氣體阻隔等性能方面，對(duì)工業(yè)廢水中重金屬離子吸附及解吸性能的報(bào)道較少，而且 沒有形成系統(tǒng)的理論來指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐?，F(xiàn)有技術(shù)針對(duì)木質(zhì)纖維素與蒙脫土（LNC/MMT)及其 與鈣基蒙脫土納米復(fù)合材料的制備及對(duì)廢水中重金屬離子和染料的吸附解吸已做了大量 的研究工作，但關(guān)于研究含活性功能基團(tuán)改性的木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附劑 的制備及其吸附和解吸工業(yè)廢水中的重金屬離子還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種巰基木質(zhì)纖維素/蒙脫土復(fù)合 重金屬吸附劑。
[0007] 本發(fā)明的目的還在于提供一種上述巰基木質(zhì)纖維素/蒙脫土復(fù)合重金屬吸附劑 的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的目的還在于提供一種上述巰基木質(zhì)纖維素/蒙脫土復(fù)合重金屬吸附劑 在脫除廢水所含重金屬中的應(yīng)用。
[0009] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供了一種巰基木質(zhì)纖維素/蒙脫土復(fù)合重金屬吸附劑， 該吸附劑是由巰基木質(zhì)纖維素與蒙脫土復(fù)合而成的；
[0010] 所述巰基木質(zhì)纖維素與蒙脫土的質(zhì)量比為1:1-1. 5:1 ;優(yōu)選巰基木質(zhì)纖維素與蒙 脫土的質(zhì)量比為1:1 ;
[0011] 所述巰基木質(zhì)纖維素插層進(jìn)入所述蒙脫土的片層之間。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，所述巰基木質(zhì)纖維素/蒙脫土復(fù)合重金屬吸附劑的 粒度為150-200目。
[0013] 本發(fā)明還提供了上述巰基木質(zhì)纖維素/蒙脫土復(fù)合重金屬吸附劑的制備方法，該 巰基木質(zhì)纖維素/蒙脫土復(fù)合重金屬吸附劑是通過溶液原位插層復(fù)合反應(yīng)制備得到的，該 方法包括以下步驟：
[0014] a、將巰基木質(zhì)纖維素加入氫氧化鈉水溶液中，得到巰基木質(zhì)纖維素的懸濁液；
[0015] b、將蒙脫土加入水中，得到蒙脫土的懸浮液；
[0016] c、將所述蒙脫土的懸浮液加入到巰基木質(zhì)纖維素的懸濁液中，加熱使其反應(yīng)，將 反應(yīng)產(chǎn)物洗滌至中性，干燥后，得到所述巰基木質(zhì)纖維素/蒙脫土復(fù)合重金屬吸附劑。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟a中采用"分批加入"的方式將巰基木質(zhì)纖維素 加入到氫氧化鈉水溶液中，此處"分批加入"的目的是為了使巰基木質(zhì)纖維素能更好地溶解 在堿液中，而一次性加入則需要攪拌很久，實(shí)驗(yàn)操作會(huì)費(fèi)時(shí)費(fèi)力，所以分批加入操作更便于 實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行。本發(fā)明對(duì)"分批加入"的加料次數(shù)及每次加料量沒有具體要求，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)需要選擇合適的加料次數(shù)及每次加入量進(jìn)行加料。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟a中所述氫氧化鈉水溶液的濃度為 0.l-〇. 2mol/L〇
[0019] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟a中所述巰基木質(zhì)纖維素的質(zhì)量與氫氧化鈉水 溶液的體積的比例為1:30-1:35,單位分別為g和mL ;優(yōu)選所述巰基木質(zhì)纖維素的質(zhì)量與氫 氧化鈉水溶液的體積的比例為1:30,單位分別為g和mL。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟b中所述巰基木質(zhì)纖維素與蒙脫土的質(zhì)量比為 1:1-1. 5:1，優(yōu)選為1:1 ;步驟b中所述蒙脫土的質(zhì)量與水的體積的比例為1:30-1:40,優(yōu)選 為1:30,單位分別為g和mL。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟c中所述加熱反應(yīng)的溫度為60_65°C，反應(yīng)時(shí)間 為6-8h ;優(yōu)選所述加熱反應(yīng)的溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為8h。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟c中所述干燥為100-110 °C干燥8-10h ;優(yōu)選所 述干燥為l〇5°C干燥8h。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，所述巰基木質(zhì)纖維素是由巰基乙酸與木質(zhì)纖維素的 醇羥基發(fā)生部分酯化反應(yīng)而得到的，其具體的制備方法如下所示：
[0024] 將巰基乙酸和乙酸酐混合均勻，冷卻后，加入木質(zhì)纖維素，水浴下反應(yīng)，再將反應(yīng) 產(chǎn)物洗滌至中性后烘干，得到所述巰基木質(zhì)纖維素。
[0025]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，在巰基木質(zhì)纖維素的制備過程中，所述冷卻為冷卻 至室溫。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，在巰基木質(zhì)纖維素的制備過程中，所述水浴的溫度 為40-45°C，反應(yīng)時(shí)間為45-48h ;
[0027] 優(yōu)選所述水浴的溫度為40°C，反應(yīng)時(shí)間為45h。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，在巰基木質(zhì)纖維素的制備過程中，所述烘干的溫度 為40-50°C，優(yōu)選所述烘干的溫度為40°C。
[0029] 本發(fā)明還提供了上述巰基木質(zhì)纖維素/蒙脫土復(fù)合重金屬吸附劑在脫除廢水所 含重金屬中的應(yīng)用。
[0030] 本發(fā)明的巰基木質(zhì)纖維素/蒙脫土復(fù)合重金屬吸附劑的制備方法以內(nèi)蒙古自治 區(qū)豐富的木質(zhì)纖維素（LNC)和蒙脫土（MMT)為原料，通過對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行巰基化學(xué)改性 制得巰基木質(zhì)纖維素（SH-LNC)，再將SH-LNC與MMT (其具有納米級(jí)片層結(jié)構(gòu)）進(jìn)行原位插 層復(fù)合反應(yīng)，巰基木質(zhì)纖維素插層進(jìn)入蒙脫土的納米級(jí)片層結(jié)構(gòu)中，首次制備得到巰基木 質(zhì)纖維素/蒙脫土（SH-LNC/MMT)納米復(fù)合材料，即巰基木質(zhì)纖維素/蒙脫土復(fù)合重金屬吸 附劑。本發(fā)明的制備方法實(shí)現(xiàn)了巰基木質(zhì)纖維素和蒙脫土在納米尺度上的有機(jī)結(jié)合，使親 水的粘土礦物表面疏水化，同時(shí)經(jīng)過有機(jī)化處理也降低了粘土礦物的表面能，增強(qiáng)了片層 與聚合物分子鏈之間的親和性，改善了礦物與聚合物之間的界面潤(rùn)濕作用，進(jìn)一步提高了 無機(jī)相與有機(jī)相之間的界面親和性；另外，巰基的存在更加有利于木質(zhì)纖維素與蒙脫土之 間的相互結(jié)合，其存在也可以促進(jìn)蒙脫土的可溶性，減弱蒙脫土在溶液中的懸浮能力，使其 可以更好地溶于溶液中并能更好地吸附重金屬離子。
[0031] 本發(fā)明的巰基木質(zhì)纖維素/蒙脫土復(fù)合重金屬吸附劑的制備方法以內(nèi)蒙古自治 區(qū)豐富的木質(zhì)纖維素（LNC)和蒙脫土（MMT)為原料，其中，LNC在自然界廣泛存在，且具有 生物可降解性，而MMT在內(nèi)蒙古自治區(qū)儲(chǔ)量豐富、種類齊全且價(jià)格低廉。
[0032] 此外，本發(fā)明的制備方法具有制備簡(jiǎn)單、原料易得，且對(duì)環(huán)境友好，不造成二次污 染等特點(diǎn)，有著巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
[0033] 本發(fā)明的巰基木質(zhì)纖維素/蒙脫土復(fù)合重金屬吸附劑無毒、可生物降解且成本低 廉，該吸附劑同時(shí)具有螯合基團(tuán)（-SH)、LNC分子骨架上的活性功能基團(tuán)以及蒙脫土片層間 同晶置換現(xiàn)象，這在很大程度上提高了該吸附劑對(duì)廢水中重金屬離子的吸附效果。
[0034] 將本發(fā)明的巰基木質(zhì)纖維素/蒙脫土復(fù)合重金屬吸附劑用于脫除廢水中含有的 重金屬離子，該吸附劑的吸附操作簡(jiǎn)便，吸附量高。
【附圖說明】
[0035] 圖1為應(yīng)用例1中的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖；
[0036] 圖2為應(yīng)用例1中Fe (III)的初始濃度與SH-LNC/MMT吸附劑Fe (III)吸附量之 間的曲線圖；
[0037] 圖3為應(yīng)用例1中溶液pH值與SH-LNC/MMT吸附劑Fe (III)吸附量之間的曲線 圖；
[0038] 圖4為應(yīng)用例1中吸附溫度與SH-LNC/MMT吸附劑Fe (III)吸附量之間的曲線圖；
[0039] 圖5為應(yīng)用例1中吸附時(shí)間與SH-LNC/MMT吸附劑Fe (III)吸附量之間的曲線圖；
[0040] 圖6為應(yīng)用例1中不同F(xiàn)e (III)初始濃度下，吸附時(shí)間與SH-LNC/MMT吸附劑 Fe(III)吸附量之間的曲線圖；
[0041] 圖7為應(yīng)用例1中在溶液濃度為640mg/L，吸附溫度為40°C時(shí)，SH-LNC/MMT吸附 劑吸附Fe(III)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型圖；
[0042] 圖8為應(yīng)用例1中在溶液濃度為640mg/L，吸附溫度為40°C時(shí)，SH-LNC/MMT吸附 劑吸附Fe(III)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型圖；
[0043] 圖9為應(yīng)用例1中不同吸附溫度下（35°C、40°C、45°C)，F(xiàn)e(III)初始濃度與 SH-LNC/MMT吸附劑Fe(III)吸附量之間的曲線圖；
[0044]圖 10 為應(yīng)用例 1 中在溶液濃度為 520mg/L、560mg/L、600mg/L、640mg/L、680mg/ L，吸附時(shí)間為40min，吸附溫度為40 °C的條件下，SH-LNC/MMT吸附劑吸附Fe (III)的 Langmuir等溫吸附模型圖；
[0045]圖 11 為應(yīng)用例 1 中在溶液濃度為 520mg/L、560mg/L、600mg/L、640mg/L、680mg/ L，吸附時(shí)間為40min，吸附溫度為40 °C的條件下，SH-LNC/MMT吸附劑吸附Fe (III)的 Freundlich等溫吸附模型圖；