一種蜂窩狀非釩脫硝成型催化劑、制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種蜂窩狀非釩脫硝成型催化劑、制 備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)能源構(gòu)成特點(diǎn)是多煤貧油少氣，煤炭的大量燃燒帶來(lái)了嚴(yán)重的大氣污染，空 氣質(zhì)量下降，霧霾天氣頻發(fā)已經(jīng)嚴(yán)重影響了人民的日常生活，更是限制了我國(guó)可持續(xù)發(fā)展 戰(zhàn)略的進(jìn)一步實(shí)施。NO3Jg夠引起光化學(xué)煙霧和酸雨，并且危害人體健康和破壞臭氧層，是 我國(guó)主要的大氣污染物。我國(guó)NOx排放中，燃煤火電廠的排放占到了全國(guó)總排放量的35~ 40%左右，是主要的放源。2011年我國(guó)環(huán)保部發(fā)布了最新的《火電廠大氣污染物排放 標(biāo)準(zhǔn)》，其中關(guān)于氮氧化物排放的限值達(dá)到了世界上最嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。
[0003] 目前燃煤火電廠應(yīng)用最廣泛的脫硝技術(shù)是NH3-SCR技術(shù)，催化劑是這一技術(shù)的核 心。目前商業(yè)化應(yīng)用最廣泛的是V2O5-WO3AiO2SV2o5-M〇o3/Ti〇2催化劑，該催化劑的特點(diǎn) 是：活性和選擇性均比較高，抗硫抗水中毒性能好。然而該催化劑的活性組分V2O5對(duì)人體有 生物毒性；同時(shí)在V2O5作用下SO2也會(huì)被氧化為SO3，并進(jìn)一步生成順4批04和（NH4) #04造 成設(shè)備腐燭、催化劑活性位堵塞等問(wèn)題；在溫度較高時(shí)（350°C)會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，生成的N2O 是強(qiáng)溫室效應(yīng)氣體。2014年8月7日中國(guó)環(huán)保部發(fā)布《關(guān)于加強(qiáng)廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工 作的通知》，將廢煙氣脫硝催化劑管理、再生、利用納入危廢管理，要求提高其再生和利用處 置能力。該《通知》要求，廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系）納入危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理，并將其歸類 為《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中"HW49其他廢物"，工業(yè)來(lái)源為"非特定行業(yè)"，廢物名稱定為"工 業(yè)煙氣選擇性催化脫硝過(guò)程產(chǎn)生的廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系）"?！锻ㄖ芬?，產(chǎn)生廢煙 氣脫硝催化劑（釩鈦系）的單位應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行危險(xiǎn)廢物相關(guān)管理制度，并依法向相關(guān)環(huán)境保 護(hù)主管部門申報(bào)廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系）產(chǎn)生、貯存、轉(zhuǎn)移和利用處置等情況，并定期 向社會(huì)公布?！锻ㄖ愤€指出，從事廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系）收集、貯存、再生、利用處 置經(jīng)營(yíng)活動(dòng)的單位，應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可管理制度。鼓勵(lì)廢煙氣脫硝催化劑（釩 鈦系）優(yōu)先進(jìn)行再生，培養(yǎng)一批利用處置企業(yè)，盡快提高廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系）的再 生、利用和處置能力，不可再生且無(wú)法利用的廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系）應(yīng)交由具有相應(yīng) 能力的危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)單位（如危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)）處理處置。與此同時(shí)，《通知》還要求，相 關(guān)環(huán)境保護(hù)行政主管部門必須加大對(duì)其產(chǎn)生單位和經(jīng)營(yíng)單位的執(zhí)法監(jiān)督力度。嚴(yán)厲打擊非 法轉(zhuǎn)移、傾倒和利用處置廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系）行為。將廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦 系）管理和再生、利用情況納入污染物減排管理和危險(xiǎn)廢物規(guī)范化管理范疇，加大核查和 處罰力度，確保其得到妥善處理。山東省東省環(huán)保廳2014年下發(fā)《關(guān)于認(rèn)真執(zhí)行〈山東省 選擇性催化還原（SCR)脫硝催化劑技術(shù)要求〉地方標(biāo)準(zhǔn)的通知》，要求自2014年11月1日 起需要利用選擇性催化還原技術(shù)進(jìn)行氮氧化物治理的企業(yè)和單位，不得再購(gòu)買使用含有有 毒有害物質(zhì)（如五氧化二釩）的脫硝催化劑。凡涉及有毒有害脫硝催化劑的生產(chǎn)、再生、處 理處置項(xiàng)目，山東省環(huán)保廳和省內(nèi)各級(jí)環(huán)保部門均不予審批。
[0004] 目前國(guó)內(nèi)外已公開(kāi)了大量的各種類型的脫硝催化劑及其制備工藝，其中以釩系成 型居多。CN101676024A公開(kāi)了一種釩系脫硝蜂窩狀催化劑的制備方法，該催化劑在空速 5000h\煙氣溫度350 °C時(shí)，脫硝效率可達(dá)95 %，但是釩系催化劑的回收處理難度較大，對(duì) 環(huán)境會(huì)造成二次污染。
[0005] 雖然已公開(kāi)了大量的脫硝成型專利，但針對(duì)整體型非釩脫硝催化劑的相對(duì)較少。
[0006] 因此采用新型的活性組分全部替代V2O5，對(duì)于整個(gè)脫硝行業(yè)以及減少催化劑的二 次污染意義重大。
[0007] CN103846094A公開(kāi)了一種蜂窩狀結(jié)構(gòu)的、由Ti、Ce、Zr、W等元素的氧化物組成 的、專門用于水泥窯爐煙氣脫硝的催化劑，該催化劑在280~430°C的溫度區(qū)間內(nèi)，催化脫 硝效率均能達(dá)到90%以上，最高活性可達(dá)到99. 7%。但是該專利公布的這種蜂窩狀催化劑 沒(méi)有考察其抗水抗硫性能，而且該催化劑僅限于水泥窯爐煙氣的脫硝。非釩催化劑材料本 身沒(méi)有具有110 2為基底的釩系催化劑易成型，CN103464194A公開(kāi)了一種低溫脫硝蜂窩狀 催化劑的制備方法，其催化劑材料與非釩中高溫材料類似，但其成型過(guò)程中加入了 20%以 上的TiO2用來(lái)提高催化劑材料的強(qiáng)度，造成制備成本升高。
[0008] 但是，上述已有技術(shù)公開(kāi)的催化劑具有如下缺點(diǎn)：抗中毒性能差，催化效率低，此 外，成型催化劑的成型工藝復(fù)雜，機(jī)械強(qiáng)度低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了開(kāi)發(fā)新型環(huán)保綠色高效替代釩系以及已有的SCR脫硝催化劑，本發(fā)明的目的 在于提供一種蜂窩狀非釩脫硝成型催化劑、制備方法及其應(yīng)用，所述催化劑的抗中毒性能 優(yōu)異，脫硝效率高，機(jī)械強(qiáng)度高，而且該催化劑的制備方法簡(jiǎn)單易行，綠色無(wú)毒。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0011] -種蜂窩狀非釩脫硝成型催化劑，其主要通過(guò)催化劑粉體和成型助劑成型得到， 所述催化劑粉體包括作為主要成分的二氧化鈦和助劑，所述助劑為銅氧化物、鋯氧化物、鉬 氧化物、鐵氧化物、鎳氧化物、鈷氧化物、鎢氧化物或鈰氧化物中的任意四種或者四種以上 的組合。
[0012] 所述組合指，所述助劑是通過(guò)共沉淀方法合成的至少四種金屬的復(fù)合氧化物。
[0013] 優(yōu)選地，助劑中各金屬與鈦金屬元素的摩爾比為0. 01~1. 0,優(yōu)選地，各金屬與鈦 金屬摩爾比為〇? 01~〇? 5,例如0? 01、0. 02、0. 05、0. 1、0. 2、0. 3、0. 4或0? 5。采用上述范圍 的助劑金屬與Ti的摩爾比能夠使制備出的催化劑具有良好的脫硝性能，而超出上述范圍 所制備的催化劑的脫硝性能相對(duì)降低。
[0014] 示例性的催化劑粉體為：Ti、Cu、Zr、Ni、Ce五種元素的摩爾比為I:0. 01 :0. 01 : 0. 02 :0. 1的鈦銅鋯鎳鈰催化劑粉體；Ti、Fe、Cu、Zr、Ni和Ce六種元素的摩爾比為I:1. 0 : 0. 01 :0.I:0. 01 :1. 0的鈦鐵銅鋯鎳鈰催化劑粉體；Ti、Cu、Zr、Co、Ce五種元素的摩爾比為 I:1. 0 :0. 01 :0. 01 :0. 2的鈦銅鋯鈷鈰催化劑粉體；Ti、Fe、Cu、Zr、Co五種元素的摩爾比為 I:0. 01 :0. 01 :1. 0 :0. 1的鈦鐵銅鋯鈷催化劑粉體；Ti、Fe、Cu、Co、Ni、Ce六種元素的摩爾 比為I:0? 01 :0?I:0? 01 :0?I:0? 05 :1. 0 的鈦鐵銅鈷鎳鈰催化劑粉體；Ti、Fe、Cu、W、Co、Ni、 Ce七種元素的摩爾比為1 :0. 15 :0. 2 :0. 01 :1. 0 :0. 05 :1. 0的鈦鐵銅鎢鈷鎳鈰催化劑粉體； Ti、Cu、Fe、Zr、Co、Ni、Mo七種元素的摩爾比為I:1. 0 :0? 1 :0? 05 :0? 05 :0? 3 :0? 02 的鈦鐵銅 鉬鈷鎳鋯催化劑粉體；Ti、Fe、Co、Ni、Ce五種元素的摩爾比為I:0.Ol:1 :0.Ol:0. 2的鈦鐵 鈷鎳鈰催化劑粉體；Ti、Fe、Co、Zr、Ce五種元素的摩爾比為I:0. 01 :0. 01 :1. 0 :0. 01的鈦 鐵鋯鈷鈰催化劑粉體；Ti、Fe、W、Zr和Ni五種元素的摩爾比為I:0. 2 :0.I:0.01 :1. 0的鈦 鐵鎢鋯鎳催化劑粉體。采用上述粉體催化劑成型得到的成型催化劑均具有如下技術(shù)效果：
[0015] 所述催化劑在空速（4000h:)、高含量二氧化硫（多1500ppm)與高含量水蒸氣 (彡5% )的煙氣中NOx轉(zhuǎn)化率很高，其在300~350°C可以達(dá)到90%以上的轉(zhuǎn)化率，在350°C 經(jīng)過(guò)IOOh后，其轉(zhuǎn)化率可以保持在90%以上。此外，所述催化劑的抗壓強(qiáng)度可達(dá)到4MPa。
[0016] 所述催化劑粉體各組分均是無(wú)毒或者低毒的元素，其含量占成型催化劑總質(zhì)量 的50~55%，例如50. 5%、51%、51. 5%、52%、52. 5%、53%、53. 5%、54%或54. 5%，若 含量過(guò)低，則由于活性組分太少而使催化劑活性降低，如果含量過(guò)高，則會(huì)降低成型催化劑 的機(jī)械強(qiáng)度；所述成型助劑的含量占成型催化劑總質(zhì)量的45~50%，例如45. 5%、46%、 46. 5%、47%、47. 5%、48%、48. 8%、49%或49.5%。
[0017] 優(yōu)選地，所述成型助劑為增強(qiáng)劑、無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、有機(jī)粘結(jié)劑、造孔劑和潤(rùn)滑劑的混 合物。本發(fā)明采用有機(jī)粘結(jié)劑和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑相結(jié)合的成型方法，增加了蜂窩狀催化劑的機(jī) 械強(qiáng)度，同時(shí)提高了催化劑的脫硝性能。
[0018] 優(yōu)選地，所述增強(qiáng)劑含量為催化劑粉體質(zhì)量的10~50%，例如11%、15%、17%、 20%、25%、30%、36%、40%、45%或48%，優(yōu)選15~30%。
[0019] 優(yōu)選地，所述增強(qiáng)劑為玻璃纖維或/和二氧化鈦。
[0020] 優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)粘結(jié)劑為擬薄水鋁石和硝酸、水玻璃或硅溶膠中的任意一種或 者至少兩種的混合物。即，所述無(wú)機(jī)粘結(jié)劑為擬薄水鋁石和硝酸，或者為水玻璃，或者為硅 溶膠，或者為上述三種中的至少兩種的組合。
[0021] 優(yōu)選地，所述擬薄水鋁石和硝酸的摩爾比為2~10,優(yōu)選3。
[0022] 優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的含量為催化劑粉體質(zhì)量的5~15%，例如5. 5%、6%、 6. 5%、7%、7. 5%、8%、8. 5%、9%、9. 5%、10%、10. 5%、11%、11. 5%、12%、12. 5%、13%、 13. 5%、14%或14. 5%，優(yōu)選5~8%。
[0023] 優(yōu)選地，所述有機(jī)粘結(jié)劑為聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素或聚環(huán)氧乙 烷中的任意一種或者至少兩種的混合物；
[0024] 優(yōu)選地，所述有機(jī)粘結(jié)劑的含量為催化劑粉體質(zhì)量的1~5%，例如1. 5%、2%、 2. 5%、3%、3. 5%、4%或 4.5%，優(yōu)選2~4%。
[0025] 優(yōu)選地，所述造孔劑為活性炭或/和田菁粉。
[0026]優(yōu)選地，所述造孔劑的含量為催化劑粉體質(zhì)量的5~10%，例如5.5%、6%、 6. 5%、7%、7. 5%、8%、8. 5%、9%或 9.5%，優(yōu)選8~10%。
[0027] 優(yōu)選地，所述潤(rùn)滑劑為甘油；
[0028] 優(yōu)選地，所述潤(rùn)滑劑含量為催化劑粉體質(zhì)量的10~15%，例如10. 5%、11%、 11. 5%、12%、12. 5%、13%、13. 5%、14%或14. 5%，優(yōu)選10~12%。
[0029] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的蜂窩狀非釩脫硝成型催化劑的制備 方法，所述方法包括催化劑粉體的制備和成型過(guò)程。
[0030] 優(yōu)選地，采用共沉淀法制備得到催化劑粉體，包括以下步驟：
[0031] (1)稱取可溶性銅源、鋯源、鉬源、鈰源、鐵源、鎳源、鈷源或鎢源溶液中的任意四種 或者四種以上的組合加入到可溶性鈦源溶液中，混合均勻，得到金屬混合溶液；
[0032] (2)將金屬混合溶液與沉淀劑溶液混合，控制混合溶液的溫度、pH值、攪拌速度 和時(shí)間，使金屬離子沉淀完全，然后靜止老化，將得到的沉淀懸濁液分離得到濾餅，洗滌，干 燥，焙燒，得到抗水抗硫型煙氣脫硝催化劑。
[0033] 優(yōu)選地，所述鈦源選自四氯化鈦、偏鈦酸、硫酸氧鈦或鈦酸四丁酯中的任意一種或 至少兩種的混合物。
[0034] 優(yōu)選地，所述銅源選自硝酸銅、氯化銅或硫酸銅中的任意一種或者至少兩種的混 合物。
[0035] 優(yōu)選地，所述鋯源選自硝酸鋯、氧氯化鋯、醋酸鋯或硫酸鋯中的任意一種或者至少 兩種的混合物。
[0036] 優(yōu)選地，所述鉬源選自鉬酸銨或/和鉬酸鈉。
[0037] 優(yōu)選地，所述鐵源選自硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵或磷酸鐵中的任意一種或者至少兩 種的混合物。
[0038] 優(yōu)選地，所述鎳源選自硝酸鎳、乙酸鎳或氯化鎳中的任意一種或者至少兩種的混 合物。
[0039] 優(yōu)選地，所述鈷源選自硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷或草酸鈷中的任意一種或者至少兩 種的混合物。
[0040] 優(yōu)選地，所述鎢源選自鎢酸銨、鎢酸鉀或鎢酸鈉中的任意一種或者至少兩種的混 合物。
[0041] 優(yōu)選地，所述鈰源選自硝酸鈰、硫酸鈰或氯化亞鈰的任意一種或者至少兩種的混 合物。
[0042] 優(yōu)選