一種原位合成鎢酸鹽/氧化鎢異質結光催化劑的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種光催化劑的制備方法，具體的說是一種原位合成鎢酸鹽/氧化鎢 異質結光催化劑的方法。
【背景技術】
[0002] 能源和環(huán)境污染問題一直受到人們的普遍關注。光催化技術具有操作簡單、反應 條件溫和、能耗低及二次污染少等優(yōu)點，因而在解決能源危機和環(huán)境污染領域引起廣泛關 注。三氧化鎢（WO3)是一種典型的n型半導體材料，在電致變色器件、氣敏傳感器、光催化 劑等方面有著廣泛的應用前景。特別是在光催化領域，WO3與其他半導體（如：TiO2、Bi2O3) 相比，擁有較窄的禁帶寬度（2.4~2. 8eV)，可以更有效的利用太陽能。然而，103半導體表 面上較高的光生電子-空穴復合效率是影響其光催化性能的主要因素之一，限制了 103在 光催化領域的工業(yè)應用。解決這一問題的關鍵在于提高電子-空穴的分離效率，從而提高 太陽能的利用率。
[0003]目前，有采用水熱合成方法制備光催化劑，但反應過程中需要長時間高溫高壓處 理，使催化劑的制備成本增高。例如：專利CN104430529A中公開了ZnWOjPCuWO4 ?H2O 的制備方法，該發(fā)明采用的是微波水熱合成方法，需要在同時具備高溫高壓的條件下才能 進行，對實驗設備的耐壓性及耐熱性都有很高的要求。專利CN103880086A中公開了以 WO3 ?0. 33H20為前驅體，利用水熱反應制備鎢酸鹽的方法。專利CN102926030B中利用靜電 紡絲技術制備了TiO2，然后采用水熱法制備1102/103異質結光催化劑。專利CN104549389A 中利用水熱法制備WO3，再采用沉淀法制備4&?04/10 3異質結光催化劑。上述異質結型復合 材料的光催化活性雖然提高，但是制備過程都采用了水熱合成方法，反應過程中需要長時 間高溫高壓處理，制備路線較為復雜，使催化劑的制備成本增高，限制了其實際應用。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術中存在的問題，提供一種原位合成鎢酸鹽/氧化鎢異質 結光催化劑的方法。本發(fā)明操作簡單、安全性好，并且制備的產(chǎn)品具有穩(wěn)定、光催化活性高 的特點。
[0005] 其制備方法包括如下步驟：
[0006] (1)選取三氧化鎢（WO3)載體；
[0007] (2)配制金屬硝酸鹽溶液[M(NO3) 2,M=Cu,Zn,Mn,Co,Ni]，將三氧化鎢（WO3)載體 等體積浸漬于上述硝酸鹽溶液中，靜置1~48h，40~90°C水浴不斷攪拌下烘干；在此過程 中硝酸鹽與氧化鎢充分接觸，混合均勻，得混合物；
[0008] (3)將步驟⑵得到的混合物，于400~600°C焙燒1~30h，焙燒過程中，金屬硝 酸鹽分解得到金屬氧化物（MO)，金屬氧化物（MO)與三氧化鎢（WO3)發(fā)生反應，生成的MffO4 原位負載到WO3載體上，形成MffO4/W03異質結光催化劑。
[0009] 步驟（1)中所述的WO3載體是商品WO3，或者是實驗室自制的WO3，實驗室自制WO3 載體的制備方法包括化學沉淀法，溶膠-凝膠法，固相熱分解法。
[0010] 所述的化學沉淀法為：
[0011] 1)稱取6~15g鎢酸銨或偏鎢酸銨或仲鎢酸銨或鎢酸鈉，置于燒杯中，加60~ 150mL去離子水，50~90°C水浴攪拌使其完全溶解，逐滴加入1~6mol?L1的硝酸或鹽酸 60~250mL后，80°C水浴加熱0. 5~12h，老化5~36小時，將沉淀離心，洗滌，烘干，制得 WO3 ?H2O;
[0012] 2)對步驟1)得到的TO3 ?H2O,在300~650°C焙燒0? 5~36h，得冊3載體。
[0013] 所述的溶膠-凝膠法為：
[0014] 1)將0. 5~25g鎢酸銨或偏鎢酸銨或仲鎢酸銨溶于水，配成質量分數(shù)為0. 5~ 25%的溶液，溶液中加入檸檬酸使其完全溶解澄清，鎢酸銨或偏鎢酸銨或仲鎢酸銨中鎢的 物質的量與檸檬酸的物質的量的比范圍是〇. 1~2:1 ;再將0. 5~25mL乙二醇加入到混合 溶液里，置于油浴鍋中，在90~120°C濃縮；濃縮結束后得濕凝膠，經(jīng)干燥，得干凝膠；將干 凝膠放入馬弗爐，在200~300°C焙燒0. 2~I. 5h，研磨成粉末；
[0015] 2)對步驟1)得到的干凝膠粉末，在300~650°C再次進行焙燒0. 5~36h，得到 WO3載體。
[0016] 所述的固相熱分解法為：
[0017] 1)以鎢酸銨或偏鎢酸銨或仲鎢酸銨為原料，將其研磨成粉末；
[0018] 2)在300~650°C溫度下，對步驟1)得到的粉末焙燒0. 5~36h，得到WO3載體。
[0019] 步驟⑵中，金屬硝酸鹽溶液與WO3載體粉末為等體積浸漬。
[0020] 步驟（3)中，所述的MW04/W03異質結光催化劑中，金屬元素M與鎢元素W的質量比 范圍是0. 2~10:100。
[0021] 本發(fā)明的有益效果：
[0022] 1、本發(fā)明將兩種半導體復合形成異質結結構時，有利于電子和空穴的有效分離。 二價過渡金屬鎢酸鹽MffO4(M=Cu,Zn,Mn,Co,Ni等）材料，由于其合適的禁帶寬度，足夠的 化學和熱力學穩(wěn)定性，與WO3復合，形成"異質結"，有效克服WO3表面上電子-空穴復合效率 高的這一缺點，從而提高復合材料的光催化效率。同時，電子從價帶躍迀至導帶的所需的能 量降低，拓寬了WO3的光響應范圍。復合材料對太陽光的吸收與利用能力的提高，使其在太 陽能光催化轉化、太陽能電池等領域均能具有較好的應用前景。同時，本發(fā)明采用原位合成 的麗0 4/103異質結光催化劑，所使用的原料價格低廉，制備過程操作簡便，無需高壓條件和 專有設備，工藝簡單，制備成本低。
[0023] 2、與純WO3相比，該催化劑不僅拓展了光譜響應范圍，而且光催化降解有機污染物 催化活性得到了較大提高。這是因為麗〇 4與WO3復合后，既窄化了帶隙、使之具有了可見光 響應能力，麗〇4與WO3異質結的形成又能有效促進光生電子和空穴的分離，從而使得MffO4/ WO3異質結光催化劑降解羅丹明B等有機污染物的光催化活性得到了較大提高。
[0024] 3、本發(fā)明方法負載的鎢酸鹽量非常低，金屬元素M與鎢元素W的質量比范圍是 0. 2wt%~IOwt%，可以有效提高WO3光催化降解有機污染物的效率。
【附圖說明】
[0025] 圖1為實施例1中WO3載體，Iwt%CuWO4/W03,IOwt%CuW04/W03樣品的X射線衍射 (XRD)圖；
[0026] 圖2為實施例1中WO3載體，Iwt%CuWO4/W03,IOwt%CuW04/W03樣品的紫外-可見 漫反射光譜圖；
[0027] 圖3為實施例1中WO3載體，7wt%CuWO4/W03樣品的掃描電鏡圖；
[0028] 圖4為光照0~90min內，實施例1中TO3載體、Iwt%CuTO4/冊3, &1冊4樣品，對 羅丹明B分解轉化率隨時間變化圖；
[0029] 圖5為實施例2中WO3載體，IOwt%ZnWO4/W03,ZnWO4樣品的X射線衍射（XRD)圖；
[0030] 圖6為光照90min時，實施例2中WO3載體，0. 2wt%ZnWO4/W03,ZnWO4樣品，對羅 丹明B的光催化降解率圖；
[0031] 圖 7 為實施例 3,實施例 4,實施例 5 中IOwt%MnTO4/TO3,IOwt%C〇TO4/W03,IOwt% NiW04/W03樣品的X射線衍射（XRD)圖；
[0032] 圖8為對比例1，對比例2中樣品的X射線衍射（XRD)圖。
【具體實施方式】
[0033] 為了進一步說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但它并不限制各附加權利要求所定義 的發(fā)明范圍。
[0034] 實施例1
[0035] 鎢酸銅/氧化鎢異質結光催化劑的制備及光催化活性
[0036] I. 1CuW04/W03異質結光催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0037] (1)稱取15g媽酸銨溶于150mL去離子水中，水浴加熱使其溶解，逐滴加入 3mol?L1的硝酸250mL后，80°C水浴加熱lh，老化12小時。將沉淀離心，洗滌，80°C烘干， 得到WO3?H2O;
[0038] (2)對步驟⑴得到的TO3 ?H2O，在500 °C焙燒6h，得TO3載體；
[0039](3)配制一系列濃度的Cu(NO3)2溶液，分別將I.OgWO3載體等體積浸漬于Cu(NO3)2 溶液中（金屬元素Cu與W的質量比為0.2% ,0.5%，1%，3%，5%，7%，10%)，靜置24h， 90°C水浴攪拌烘干。在此過程中硝酸銅與氧化鎢充分接觸，混合均勻；
[0040] (4)將上述硝酸銅與氧化鎢的混合物，在500°C溫度下焙燒4h，即可得到CuW04/W03 異質結光催化劑。
[0041]圖 1 是WO3載體，Iwt%CuWO4/W03,IOwt%CuW04/W03樣品的XRD圖，在 2 9=23. 1 ° ,23. 5° ,24. 2° ,26. 4° ,33. 2° ,34. 2° ,41. 7° ,47. 2°，48.1° ,49.8° ,53. 5° ,55. 6° 處觀察到屬于單斜相103的衍射峰，說明載體WO3為單斜晶相。同時在2 0 = 15. 2°，18. 8 。，25. 8°，28. 7。，30. 1。，30. 7。，31. 6°，32. 0°，34. 2°，35. 5°，36. 4。，36. 6。，38. 5°，39. 8°處觀察到&^04的衍射峰，說明形成了CuW04/W03異質結光催化劑。
[0042] 圖2為實施例1中WO3載體，